Le but de cette étude est d’évaluer l’utilisation de la chromatographie préparative dans le cadre de la conception d’un procédé de purification d’acides organiques. Les acides principalement étudiés sont les acides lactique et succinique. Ils sont produits par fermentation et utilisés depuis longtemps dans l’industrie comme additifs. Ils sont aussi identifiés comme des molécules plateformes très intéressantes pour le développement de la chimie verte, à partir de carbone renouvelable. En particulier, ils constituent des monomères pour l’industrie des bioplastiques. A la différence des utilisations historiques, ce type d’application requière des niveaux de pureté beaucoup plus importants. Ces puretés sont atteintes via des étapes supplémentaires d’extraction liquide-liquide, de distillation et/ou de cristallisation. Nous avons cherché à évaluer si la mise en œuvre de la chromatographie préparative pouvait permettre d’atteindre les spécifications requises. Pour cela, la chromatographie a été étudiée en détails en tant qu’opération unitaire, afin de mieux comprendre les mécanismes de séparation des composés étudiés et les paramètres de mise en œuvre. Deux types de résine ont été principalement utilisés, une cationique forte et une anionique forte. Dans un premier temps, l’étude thermodynamique de l’adsorption de trois acides organiques en solution pure a été réalisée. Elle a révélé un comportement très différent pour les deux résines : l’adsorption sur la résine cationique forte est assez linéaire alors que sur l’anionique forte, elle est fortement non linéaire et suit un modèle de Langmuir. L’influence de la vitesse sur la forme des pics et donc la dispersion pendant la séparation a ensuite été étudiée. Il a été montré que l’efficacité de la colonne diminue linéairement avec la vitesse d’élution, conformément au modèle de Van Deemter. Il a aussi été mis en évidence que la pente de cette droite est la même à l’échelle laboratoire et sur le pilote à une échelle dix fois plus grande. Elle peut ainsi permettre de prévoir l’évolution de l’efficacité de la colonne au changement d’échelle. Des solutions en mélange synthétiques et réels ont été étudiées, afin d’évaluer l’influence sur la séparation des paramètres opératoires, tels que la charge, la concentration de l’alimentation, le pH… 2 Sur la résine anionique, une première modélisation a été effectuée à partir de ces résultats expérimentaux. Elle a permis de mettre en évidence, qu’un mécanisme d’adsorption de type Langmuir ne suffit pas à expliquer la forme et la position des pics. Nous avons supposé qu’un mécanisme d’échange d’ions de la forme dissociée des acides organiques pourrait aussi entrer en jeu. Cet échange aurait un impact important sur la forme et la position des pics, bien que les acides organiques soient très majoritairement sous leur forme neutre. Les séparations mises en évidence à l’échelle laboratoire ont été validées à l’échelle pilote en chromatographie continue ISMB. Il a été montré que la résine anionique permet d’atteindre une plus grande pureté que la résine cationique avec une productivité similaire. Un procédé complet de purification a pu être testé avec de l’acide succinique, mettant en jeu une acidification par électrodialyse bipolaire, une concentration par osmose inverse, une séparation par chromatographie préparative sur résine anionique forte et une décoloration par nanofiltration. Le produit a ensuite été cristallisé afin de se comparer à un produit industriel. Le produit obtenu est proche des spécifications attendues et est plutôt meilleur que le produit industriel. Une étape supplémentaire d’échange d’ions aurait vraisemblablement permis d’obtenir des cristaux de grade polymère. Nous avons donc montré que la chromatographie a sa place dans un procédé de purification d’acides organiques, dans le but d’obtenir une très haute pureté. / The objective of this study is to evaluate the use of preparative chromatography in the context of the elaboration and optimization of an innovative purification process of organic acids from biotechnology. Lactic and succinic acids were mainly studied. They are produced by fermentation and used in industry as additive, for a long time. They are identified as promising building blocks for green chemistry development, from renewable carbon. In particular, they are monomers for bioplastic industry. Unlike historical utilizations, this new type of application requires much higher purity levels. Those purities are currently obtained by additional purification steps, like liquid-liquid extraction, distillation and/or crystallization. We tried to evaluate if the required specifications may be reached by the implementation of preparative chromatography. For this chromatography was studied in details as unitary operation, in order to better understand separation mechanisms of studied compounds and implementation parameters. Two resin types were mainly used, a strong cationic one and a strong anionic one. Firstly, thermodynamic study of the adsorption of three organic acids in pure solution was performed. It revealed very different performances for both resins: adsorption on strong cationic resin is quite linear, whereas on strong anionic one adsorption is strongly nonlinear and fits with Langmuir model. Elution velocity influence on peak shape and so on dispersion was then studied. Column efficiency decreases linearly with elution velocity, accordingly to Van Deemter model. It was shown that the line slope was identical at lab scale and on a pilot ten times bigger. Then it may be used to predict column efficiency evolution during scale-up. Mixing solutions from synthetic or real origin were studied, to evaluate operational parameter influence on the separation, as load, feed concentration, pH… On the strong anionic resin, a first modeling was developed for experimental results. It highlighted that Langmuir type adsorption mechanism is not able to explain peak shape and position. We supposed that an ion exchange mechanism with the organic acid dissociated part may happen. This exchange may have a significant impact on peak shape and position, even if organic acids are mainly in molecular form, because of a low work pH. 4 Separations established at lab scale were validated at pilot scale in continuous chromatography ISMB. It was demonstrated that the anionic resin allows to reach a higher productivity than the cationic one, with a similar productivity. A complete purification process was tested with succinic acid, using bipolar electrodialysis acidification, reverse osmosis concentration, preparative chromatography separation with a strong anionic resin and nanofiltration discoloration. Product was then crystallized, to be compared to an industrial product. Our crystals were close to waited specifications and relatively better than the industrial ones. An additional ion exchange step could have allows to reach polymer grade. We show that chromatography is useful in an organic acid purification process, in order to reach a very high purity.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:theses.fr/2015ECAP0008 |
| Date | 20 January 2015 |
| Creators | Blanc, Claire-Line |
| Contributors | Châtenay-Malabry, Ecole centrale de Paris, Stambouli, Moncef, Théoleyre, Marc-André |
| Source Sets | Dépôt national des thèses électroniques françaises |
| Language | French |
| Detected Language | French |
| Type | Electronic Thesis or Dissertation, Text |
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