[pt] No presente trabalho foram desenvolvidos métodos analíticos para a
determinação seletiva de azaarenos básicos. Extração em fase sólida (SPE, do inglês solid phase extraction) em combinação com cromatografia líquida de alta eficiência com detector de fluorescência (HPLC-FD, do inglês high performance liquid chromatography with fluorescence detector) foram utilizados como um método sensível para a determinação de seis azaarenos básicos (7,8-benzoquinolina - 78BQ, 7,9-dimetilbenzo[c]acridina - 79DMBA, 9-amino-1,2,3,4-tetrahidroacridina - 9ATHA, 9-metilacridina - 9MA, acridina - A, e dibenzo[a,j]acridina - DBA) em amostras de querosene de aviação (QAV) e querosene comercial. O procedimento de extração foi realizado em uma única etapa usando um cartucho de ácido propilsulfônico. Para HPLC, foram utilizados separação em fase reversa (C18) e um programa de detecção com os
comprimentos de onda ótimos de excitação e de emissão. Um gradiente de
eluição com acetonitrila (ACN) e tampão fosfato (pH 6,5) permitiu uma
separação rápida e eficiente dos azaarenos em menos de 15 min. Os valores de LOD e LOQ, baseados na razão sinal-ruído de 3:1 e 10:1, respectivamente, ficaram entre 0,0013 e 0,021 e entre 0,0044 e 0,072 ng injetados. As curvas analíticas mostraram comportamento linear na faixa de trabalho estudada, LOQ a 250 ug L(-1), (r2 > 0,99). Para uma amostra de QAV fortificada com 6,0 ug L(-1), as recuperações foram de 92 a 107%, exceto para a 9ATHA, que apresentou um valor de recuperação menor (68%). Finalmente, o método proposto foi aplicado para a quantificação dos seis azaarenos básicos em uma amostra de querosene doméstico e em três amostras de QAV. A presença de 78BQ e DBA foi confirmada nas amostras de QAV. Em seguida, estudos para o desenvolvimento de métodos por eletroforese capilar foram avaliados para a quantificação dos
azaarenos básicos em QAV. Em cromatografia eletrocinética capilar micelar, as condições selecionadas para a separação dos analitos, na fase preliminar de estudo, foram: tampão borato 20 mmol L(-1) contendo 40 mmol L(-1) de SDS, 20% de metanol e 2 mol L(-1) de uréia, pH 9,5; condições instrumentais: 30 kV, 30 °C e 10 s de injeção hidrodinâmica por pressão de 50 mbar. No caso de eletroforese capilar de zona (CZE), as condições selecionadas para a separação e a préconcentração dos analitos em linha foram: tampão fosfato 50 mmol L-1 contendo 25% de ACN, pH 2,65; condições instrumentais: 25 kV, 25 °C e 150 s de injeção
hidrodinâmica por pressão de 50 mbar; amostra dissolvida em tampão fosfato 1 mmol L(-1) contendo 20% de ACN. Um capilar de sílica fundida com 64,5 cm de comprimento (56 cm efetivos), 50 (u)m de diâmetro interno e 150 (u)m de caminho óptico foi utilizado. Os valores de LOD e LOQ para o método CZE ficaram entre 0,68 e 3,2 e entre 1,1 e 7,7 (u)g L(-1), respectivamente. Os resultados obtidos até o momento indicam, com perspectivas positivas, que é possível aplicar CZE com pré-concentração em linha para a determinação dos azaarenos básicos em
QAV. Entretanto, um estudo mais detalhado para melhorar a resolução e a
sensibilidade e diminuir o tempo de análise ainda se faz necessário. Além disso, o procedimento de extração dos analitos da amostra de QAV deve ser ajustado para, além de proporcionar bons resultados de recuperação, ser compatível com o método de análise desenvolvido. Finalmente, um método alternativo foi desenvolvido, usando a aquisição de espectros de fluorescência por varredura sincronizada e a análise dos dados por mínimos quadrados parciais (PLS) para a determinação simultânea dos mesmos seis azaarenos em QAV. Foram utilizadas 40 amostras sintéticas, contendo os seis analitos em estudo, na faixa de 10 a 100 (u)g L(-1) em Metanol:HCl 0,01 mol L(-1). Os espectros de varredura sincronizada foram obtidos com (delta)(lambda) = 30, 120 e 150 nm. Na construção dos modelos de regressão PLS foram empregadas 20 amostras para calibração e 20 para a previsão (et / [en] In this work, analytical methods were developed for the selective
determination of basic azaarenes. Solid phase extraction (SPE) in combination
with high performance liquid chromatography with fluorescence detection (HPLCFD)
has been used for the sensitive method determination of six basic azaarenes
(7,8-benzoquinoline - 78BQ, 7,9-dimethylbenz[c]acridine - 79DMBA, 9-amino-
1,2,3,4-tetrahydroacridine - 9ATHA, 9-methylacridine - 9MA, acridine - A, and
dibenz[a,j]acridine - DBA) in jet fuel samples. The extraction process was
performed in a single step using a propyl sulfonic acid cartridge (PRS). The
HPLC system consisted of C18 column with a selected detection program of
optimum excitation ((lambda) exc) and emission ((lambda)em) wavelengths. A gradient elution with
ACN and phosphate buffer (pH 6.5) allowed an efficient and fast separation of the
azaarenes within 15 min. The LOD and LOQ values, based on signal-to-noise
ratio 3:1 and 10:1, respectively, were between 0.0013 and 0.021 and from 0.0044
to 0.072 ng per injection. The calibration curves showed linear behavior in range
from LOQ to 250 mg L(-1) (r(2) > 0.99). For the spiked concentration of 6.0 (u)g L(-1), the
recoveries were from 92 to 107% for jet fuel samples, except for 9ATHA, which
presented a lower recovery value (68%). Finally, the proposed method was
applied to the quantification of those six basic azaarenes in a commercial
kerosene sample and in three jet fuel samples. The presence of 78BQ and DBA
was confirmed in the jet fuel samples. Capillary electrophoresis methods were
evaluated for the quantification of the basic azaarenes in jet fuel samples. In
MECC, the best conditions for the separation of the analytes, in the preliminary
phase of study, have been: 20 mmol L(-1) borate buffer with 25% of methanol and
40 mmol L(-1) SDS (pH 9.5) as the background solution; instrumental conditions:
30 kV, 30 °C and hydrodynamic injection (50 mbar) for 10 s. In CZE, the best
conditions for the separation of the analytes have been: 50 mmol L(-1) phosphate
buffer with 25 % of acetonitrile (pH 2.65) as the background solution; instrumental
conditions: 25 kV, 25 °C and hydrodynamic injection (50 mbar) for 150 s; sample
solvent: 1 mmol L(-1) phosphate buffer with 20 % of acetonitrile. A fused-silica
capillary of 50 mm ID x 64.5 cm (56 cm effective length) x 150 mm path length has
been used. The LOD and LOQ values were between 0.68 and 3.2 and from 1.1
to 7.7 (u)g L(-1), respectively. The previous results showed positive perspectives to
apply CZE with on-line pre-concentration for the determination of the basic
azaarenes in jet fuel. However, a more detailed study to improve the resolution
and sensitivity and to reduce the analysis time is still necessary. Moreover, the
procedure of the analytes extraction from the kerosene sample must be adjusted
for providing good results of recovery and to be compatible with the developed
method of analysis. Finally, an alternative method was developed, using
fluorescence spectra acquisition by synchronous scan and partial least square
regression (PLS), for determination of the same basic azaarenes. 40 synthetic
mixtures were used in the range of 10 to 100 (u)g L(-1). The synchronous scan
spectra were obtained using (lambda)(delta) = 30,120 and 150 nm. In the PLS models, 20
samples were used for calibration and 20 for test. The clean-up procedure was
adapted from the HPLC-FD method employing Methanol:HCl 0,01 mol L(-1) as the
final solvent of the extraction. The extracts were analyzed by HPLC and the
results were used as reference values. The LOD and LOQ values, calculated
from the net analytical signal (NAS), were between 0.045 and 2.0 and from 0.15
to 6.6 (u)g L(-1), respectively. The relative standard errors of prediction (%RSEP)
were from 3.0 to 10% for the sample test set. For the spiked jet fuel sample the
%RSEP were between 4.9 and 11% for four of the six studied analytes, since it
| Identifer | oai:union.ndltd.org:puc-rio.br/oai:MAXWELL.puc-rio.br:15677 |
| Date | 28 May 2010 |
| Creators | ELAINE ROCHA DA LUZ |
| Contributors | RICARDO QUEIROZ AUCELIO |
| Publisher | MAXWELL |
| Source Sets | PUC Rio |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | English |
| Type | TEXTO |
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