Se reporta la síntesis y descomposición térmica de sales de
trifenilfosfonio disustituidas: Bromuro de metoxicarbonil(fenaciloxicarbonilmetil)
metiltrifenilfosfonio (1), [Ph3P+
CH(CH2CO2CH2COPh)CO2CH3]Br-
; Bromuro de
metoxicarbonil(acetoniloxicarbonilmetil)metiltrifenilfosfonio (2), [Ph3P+
CH(CH2
CO2CH2COCH3)CO2CH3]Br-
; y Bromuro de metoxicarbonil(metoxicarbonil
metiloxicarbonilmetil)metiltrifenilfosfonio (3), [Ph3P+
CH(CH2CO2CH2CO2CH3)
CO2CH3]Br-
. Las sales de fosfonio estudiadas se han obtenido a partir de
compuestos α-bromodicarbonílicos: 2-bromoacetato de fenacilo (1b), 2-
bromoacetato de acetonilo (2b) y 2-bromoacetato de metoxicarbonilmetilo (3b).
En una primera etapa sintética, el iluro metoxicarbonilmetilentrifenilfosforano,
Ph3P=CHCO2CH3, reacciona mediante una sustitución nucleofílica con el
compuesto α-bromodicarbonílico para luego, a través de una reacción de
transilidación, formar los correspondientes iluros derivados de diésteres mixtos
del ácido succínico: metoxicarbonil(fenaciloxicarbonilmetil)metilentrifenil
fosforano (1a), Ph3P=C(CH2CO2CH2COPh)CO2CH3; metoxicarbonil(acetoniloxi
carbonilmetil)metilentrifenilfosforano (2a), Ph3P=C(CH2CO2CH2COCH3)CO2CH3
y metoxicarbonil(metoxicarbonilmetiloxicarbonilmetil)metilentrifenilfosforano
(3a), Ph3P=C(CH2CO2CH2CO2CH3)CO2CH3. Estos iluros disustituidos de
fósforo, 1a, 2a y 3a, los cuales presentan interesantes propiedades
espectroscópicas (1
H-RMN, IR), reaccionan con ácido bromhídrico gaseoso para generar, mediante reacciones ácido-base, las correspondientes sales de
fosfonio 1, 2 y 3, necesarias para los estudios de termólisis.
La descomposición térmica de estas sales de fosfonio, a través de
descarboxilaciones, da lugar a la formación de nuevas sales de fosfonio más
estables: bromuro de fenaciloxicarbonilmetilmetiltrifenilfosfonio (1d), [Ph3P+
CH2
CH2CO2CH2COPh]Br-
; bromuro de acetoniloxicarbonilmetilmetiltrifenilfosfonio
(2d), [Ph3P+
CH2CH2CO2CH2COCH3]Br-
y bromuro de metoxicarbonilmetiloxi
carbonilmetilmetiltrifenilfosfonio (3d), [Ph3P+
CH2CH2CO2CH2CO2CH3]Br-
.
Los resultados obtenidos indican que la termólisis de estas sales de
fosfonio disustituidas, ofrecen un comportamiento general provocando una αdescarboxilación,
la cual genera iluros reactivos intermediarios, que a través de
reacciones ácido-base originan las sales de fosfonio 1d, 2d y 3d como
productos estables. En este estudio no se observaron productos de
C-alquilación o de reacciones de Wittig intramoleculares derivados de los iluros
reactivos intermediarios.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:UCHILE/oai:repositorio.uchile.cl:2250/105277 |
| Date | January 2008 |
| Creators | Acuña Rougier, Cristina Lucía |
| Contributors | Castañeda Magliona, Fernando, Facultad de Ciencias Químicas y Farmacéuticas, Departamento de Química Orgánica y Fisicoquímica |
| Publisher | Universidad de Chile |
| Source Sets | Universidad de Chile |
| Language | Spanish |
| Detected Language | Spanish |
| Type | Tesis |
| Rights | Attribution-NonCommercial-NoDerivs 3.0 Chile, http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/3.0/cl/ |
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