[pt] Heteroestruturas sensíveis à luz solar possuem grande potencial em
diferentes aplicações direcionadas a um futuro limpo e sustentável, como a
fotoprodução de hidrogênio (H2) e a remediação ambiental. No contexto da
fotocatálise, o dióxido de titânio (TiO2) desempenha um papel crucial devido à sua
ampla gama de aplicações, excelente estabilidade química, baixa toxicidade e custo
relativamente baixo. No entanto, o TiO2 puro possui algumas desvantagens, como
uma alta taxa de recombinação e baixa sensibilidade à luz solar, o que limita sua
eficiência em aplicações fotocatalíticas. Portanto, o desenvolvimento contínuo de
novos materiais com o objetivo de superar essas desvantagens é obrigatório. Entre
as abordagens reportadas para superar as deficiências do TiO2 puro está a formação
de heterojunções com outros semicondutores, melhorando a separação de cargas e,
portanto, a eficiência fotocatalítica. Óxidos de níquel e óxidos de cobre são
relatados como alternativas promissoras para a formação de heterojunções com
TiO2, melhorando a transferência de carga e aumentando a absorção de luz no
espectro visível do TiO2 puro. Esta tese apresenta diferentes estudos voltados para
a síntese e caracterização de novos nanomateriais heteroestruturados eficientes para
geração fotocatalítica de hidrogênio e degradação de poluentes perigosos. No
primeiro estudo, foi relatada uma heterojunção p-n de NiO/TiO2 obtida via
mecanoquímica, que apresentou uma taxa elevada de fotoprodução pelo sol de H2
em comparação com o TiO2 puro (8.85 mmol h-1 g-1 vs. 0.73 mmol h-1 g-1). Em
todos os casos, a adição de NiO suportado em TiO2 reduziu a taxa de recombinação
e aumentou a absorção de luz visível. Estudos de TEM, XPS e XAS demonstraram
que uma dispersão homogênea e uma configuração de spin favorável dos pequenos
aglomerados de NiO suportados em TiO2 foram responsáveis pela eficiência
superior exibida pela amostra preparada via mecanoquímica, denominada NiO/P90-
BM. Notavelmente, testes de ciclagem, de longo prazo e de envelhecimento
mostraram que o fotocatalisador relatado é eficiente após vários ciclos, para uso
prolongado e após longos períodos de armazenamento. Além disso, foram
realizados estudos combinando EPR e a técnica de captura de spin para aprofundar
na produção de superóxido e hidroxila pelas heterojunções de
NiO/TiO2. Esses estudos forneceram insights sobre a aplicação potencial das
heterojunções de NiO/TiO2 para a degradação fotocatalítica de poluentes gasosos e
aquosos. Os resultados de EPR lançaram luz sobre a amostra de NiO/P90-BM como
a mais eficiente na fotogeração de ROS, revelando que a síntese mecanoquímica
resultou em uma arquitetura mais eficiente para a geração de radicais superóxido
e hidroxila.
Finalmente, foi relatada uma rota simples de química branda para preparar uma
heteroestrutura de nanocubos de óxido cúprico (Cu2O NCs) e TiO2, denominada
Cu2O NCs/TiO2, como um adsorvente eficiente para a tetraciclina (TC), que é um
antibiótico de amplo espectro. FTIR e TGA foram realizados antes e após o
processo de adsorção para demonstrar a adsorção de TC pela heteroestrutura Cu2O
NCs/TiO2. Além disso, foram realizados testes com irradiação de luz visível para
distinguir entre os processos de remoção por adsorção e fotocatalítica. Além disso,
foram realizadas medições de EPR usando captura de spin para investigar a
fotoprodução de ROS. Curiosamente, não houve fotoprodução de ROS detectável
pela heteroestrutura Cu2O NCs/TiO2, demonstrando que a remoção de TC é
exclusivamente devido à adsorção. Estes resultados contribuem para esclarecer uma
discrepância na literatura quanto à atividade fotocatalítica dos Cu2O NCs sob luz
visível. Coletivamente, esta pesquisa avançou o entendimento dos mecanismos
fotocatalíticos e relatou novos nanomateriais heteroestruturados, destacando seu
potencial para aplicações sustentáveis em diversos contextos relacionados ao meio
ambiente e transição energética. / [en] Solar light-responsive heterostructures hold great potential in different
applications toward a clean and sustainable future, such as hydrogen (H2)
photoproduction and environmental remediation. In the context of photocatalysis,
titanium dioxide (TiO2) plays a crucial role due to its wide range of applications,
excellent chemical stability, low toxicity, and relatively low cost. However, neat
TiO2 has some shortfalls, such as a high recombination rate and low sensitivity to
solar light, which limits its efficiency in photocatalytic applications in general.
Therefore, the continuous development of new materials aimed at improving these
limitations is mandatory. Among the approaches to overcome the neat TiO2
shortfalls is the formation of heterojunctions with suitable semiconductors,
improving charge separation and, therefore, photocatalytic efficiency. Nickel
oxides and copper oxides are reported as promising alternatives for forming
heterojunctions with TiO2, enhancing the charge transfer and broadening the light
absorption in the visible spectrum. This thesis presents different studies aimed at
the synthesis and characterization of new efficient heterostructured nanomaterials
for photocatalytic hydrogen generation and hazardous pollutants abatement. In the
first study, a NiO/TiO2 p-n heterojunction obtained via mechanochemistry was
reported, which exhibited an improved solar-driven H2 photoproduction rate
compared to neat TiO2 (8.85 mmol h-1g-1vs. 0.73 mmol h-1g-1). In all cases, the
addition of NiO supported on TiO2 reduced the recombination rate and enhanced
the visible light absorption. TEM, XPS, and XAS studies demonstrated that a
homogenous dispersion and a favorable spin configuration of NiO clusters
supported on TiO2 were responsible for the superior efficiency exhibited by the
sample prepared via mechanochemistry, labeled as NiO/P90-BM. Noticeably,
cycling, long-term, and aging tests have shown that the reported photocatalyst is
efficient after several cycles, prolonged use, and after long periods of storage.
Furthermore, studies combining EPR and the spin trapping technique were carried
out to delve into the production of superoxide and hydroxyl
by NiO/TiO2 heterojunctions. These studies provided insights into the potential
application of the NiO/TiO2 heterojunctions for the photocatalytic degradation of
gaseous and aqueous pollutants. The EPR results shed light on the NiO/P90-BM
sample as the most efficient in ROS photogeneration, revealing that
mechanochemical synthesis resulted in a more efficient architecture for generating
superoxide and hydroxyl
radicals. Besides, a simple soft chemistry route was reported to
prepare a heterostructure of cuprous oxide nanocubes (Cu2O NCs) and TiO2,
labeled as Cu2O NCs/TiO2, as an efficient adsorbent for tetracycline (TC), which is
a broad-spectrum antibiotic. FTIR and TGA were carried out before and after the
adsorption process to demonstrate the adsorption of TC by the Cu2O NCs/TiO2
heterostructure. Additionally, tests with visible light irradiation were performed to
distinguish between adsorption and photocatalytic removal processes. In addition,
EPR measurements were also carried out using spin trapping to investigate the ROS
photoproduction. Interestingly, there was no detectable ROS photoproduction by
the Cu2O NCs/TiO2 heterostructure, demonstrating that TC removal is solely due
to adsorption. These results contribute to clarifying a discrepancy in the literature
regarding the photocatalytic activity of Cu2O NCs under visible light. Collectively,
this research has advanced the understanding of photocatalytic mechanisms and
reported new heterostructured nanomaterials, while highlighting their potential for
sustainable applications in diverse environmental and energy transition related
contexts.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:puc-rio.br/oai:MAXWELL.puc-rio.br:67824 |
| Date | 03 September 2024 |
| Creators | EMANUEL DO COUTO PESSANHA |
| Contributors | BOJAN MARINKOVIC, BOJAN MARINKOVIC, BOJAN MARINKOVIC |
| Publisher | MAXWELL |
| Source Sets | PUC Rio |
| Language | English |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | TEXTO |
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