CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / Este trabalho visa estudar as propriedades vibracionais dos cristais dos Ãcidos palmÃtico e esteÃrico via espectroscopia Raman. Inicialmente foi obtida a cristalizaÃÃo dos dois Ãcidos graxos utilizando o mÃtodo por evaporaÃÃo lenta do solvente usando dois solventes com nÃveis diferentes de polaridade (etanol e clorofÃrmio) em duas diferentes temperaturas sendo uma ~16 oC e a outra ~0 oC. Sendo assim, obtiveram-se cristais simples com duas formas polimÃrficas conhecidas na literatura como formas Bm e C, ambas na simetria monoclÃnica com grupo espacial P21/a (C52h) com Z=4, as quais foram confirmadas por meio da tÃcnica de difraÃÃo de raios X. Em seguida, com o intuito de avaliar a estabilidade termodinÃmica dos cristais escolhidos para este estudo, foram realizadas medidas de espectros Raman tanto em condiÃÃes ambiente como em baixas temperaturas e altas pressÃes. Primeiramente, com objetivo de se determinar os modos normais de vibraÃÃo do material, foram feitos experimentos de espectroscopia Raman polarizado nos cristais de Ãcidos esteÃrico e palmÃtico ambos na forma C em duas diferentes geometrias de espalhamento, neste caso, nas polarizaÃÃes Z(YY)Z e Z(XX)Z, na regiÃo espectral 30â3000 cm-1. Para isto, foram feitas as respectivas classificaÃÃes dos modos Raman ativos utilizando-se resultados disponÃveis na literatura especializada de molÃculas de Ãcidos esteÃrico, palmÃtico e olÃico e com auxÃlio de alguns aminoÃcidos. Como segundo propÃsito, estudou-se o comportamento dos espectros Raman (polarizados) do cristal de Ãcido esteÃrico na forma C como funÃÃo da temperatura desde a temperatura ambiente atà 8 K na regiÃo espectral 30â3000 cm-1. A partir das mudanÃas observadas em vÃrias regiÃes espectrais atravÃs do experimento de resfriamento, notou-se pelo menos duas transiÃÃes de fase para o cristal, Ãs quais propomos que sejam a primeira delas do grupo fator C2h para C2 (210â180 K) e a segunda transiÃÃo (30â8 K) deste Ãltimo grupo para outro correspondente a um de maior simetria. Adicionalmente, analisou-se a evoluÃÃo das bandas Raman variando a pressÃo de 0,0 GPa atà cerca de 9,5 GPa tambÃm do cristal de Ãcido esteÃrico na forma C em trÃs regiÃes distintas: 25â200 cm-1, 800â1200 cm-1 e 2800â3100 cm-1. Nesta etapa, verificaram-se modificaÃÃes muito claras nos modos externos (intermoleculares), assim como, nos modos internos da molÃcula (intramoleculares) dentro do intervalo de 0,0 atà ~2,5 GPa, as quais foram associadas à mudanÃas conformacionais; para valores acima atà 3,3 GPa em que o cristal deve sofrer uma transiÃÃo de primeira ordem; e entre 3,3 e 3,8 GPa, onde o mesmo sofre mais uma transiÃÃo de natureza conformacional. Adicionalmente, os estudos de espectroscopia Raman do cristal de Ãcido palmÃtico na forma C em altas pressÃes foram desenvolvidos na regiÃo espectral entre 25 e 3120 cm-1 variando a pressÃo de 0,0 atà 21,0 GPa. Foram observadas modificaÃÃes pronunciadas em todas as regiÃes do espectro medido, notadamente na regiÃo dos modos da rede cristalina. Tais modificaÃÃes, possivelmente estejam associadas à uma sÃrie de transiÃÃes de fase sofridas pelo cristal que podem ser traduzidas como transiÃÃes de primeira ordem e de segunda ordem que acontecem prÃximos (ou dentro) dos seguintes intervalos de pressÃo [0;1,0] GPa, [3,0;5,5] GPa e [5,5;9,7] GPa. AlÃm disso, as anomalias observadas somente nos modos internos ~14,0 GPa foram atribuÃdas à mudanÃas conformacionais e que talvez sejam decorrentes de rotaÃÃes na molÃcula; algumas modificaÃÃes observadas acima de 18,0 GPa foram consideradas como um inÃcio de um processo de perda da cristalinidade do material, mas de modo a permitir que o cristal volte a sua estrutura original à pressÃo atmosfÃrica. / In this work vibrational properties of crystals of palmitic and stearic acids have been studied by Raman spectroscopy. Initially we were able to crystallize the fatty acids using the method of slow evaporation of the solvent. Two solvents with different levels of polarity (ethanol and chloroform) were used at two different controlled temperatures at ~ 16 oC and another at ~ 0 oC. Thus, we obtained single crystals with two polymorphic phases known in the literature as Bm and C forms, both with monoclinic symmetry of space group P21/a (C52h ) with Z=4, which were identified by technique of X-ray diffraction. In order to evaluate the thermodynamic stability of the crystals obtained in this study, we measured Raman spectra at room conditions, low temperatures and high pressures. Firstly, in order to determine the vibration normal modes of the crystals of stearic and palmitic acids both in the C form, experiments were performed using polarized Raman spectroscopy at room conditions in two different scattering geometries, in this case, Z(YY)Z and Z(XX)Z at the spectral range between 30 and 3000 cm-1. The mode assignment of the observed bands associated to the Raman active modes was done based on Raman data correlations already published for compounds such as stearic, palmitic and oleic acids among others. Secondly, the behavior of the polarized Raman spectra of the stearic acid crystal in C form was studied as function of the temperature from room temperature down to 8 K in the 30-3000 cm-1 spectral region. From the changes observed in several spectral regions on cooling, it was noticed at least two phase transitions undergone by the crystal: a first transition is related to change of the point group C2h to C2 (210-180 K); and the second transition (30-8 K) from the latter group to another corresponding to a higher symmetry. Additionally, we analyzed the evolution of the Raman bands of the crystal of stearic acid in the C form by varying the pressure from 0.0 GPa up to about 9.5 GPa in three different spectral regions: 25-200 cm-1, 800-1200 cm-1 and 2800-3100 cm-1. With increase of the pressure, various modifications have been observed in both the external and the internal modes and they were understood as follows: from 0.0 up to ~2.5 GPa, the crystal presents conformational changes; for values above 3.3 GPa the crystal undergoes one first order phase transition; and between 3.3-3.8 GPa, it undergoes another phase transition of conformational nature. Additionally, Raman spectroscopy studies on palmitic acid crystal in the C form at high pressures have been performed in the spectral region between 25 and 3120 cm-1, by varying the pressure from 0.0 up to 21.0 GPa. Pronounced modifications were observed in all regions of the measured spectra, especially in the region of the lattice modes. Such modifications, are possibly associated with a series of phase transitions undergone by the crystal that can be understood as first and second order transitions that occurs near (or within) the following pressure intervals [0;1.0] GPa, [3.0;5.5] GPa and [5.5;9.7] GPa. Furthermore, anomalies are observed in internal modes at about 14.0 GPa; they were associated with conformational changes and possibly are related with rotations of the molecule. Some modifications above of 18.0 GPa were considered as beginning of a process of loss of crystallinity, although the process allows the crystal recovers its original structure at atmospheric pressure.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:www.teses.ufc.br:3944 |
| Date | 08 December 2010 |
| Creators | Francisco Ferreira de Sousa |
| Contributors | Josuà Mendes Filho, Paulo de Tarso Cavalcante Freire |
| Publisher | Universidade Federal do CearÃ, Programa de PÃs-GraduaÃÃo em FÃsica, UFC, BR |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | English |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis |
| Format | application/pdf |
| Source | reponame:Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da UFC, instname:Universidade Federal do Ceará, instacron:UFC |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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