Le sujet de cette thèse est le développement de nouvelles approximations à l’énergie
d’échange-corrélation (XC) en théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT).
La DFT calcule l’énergie électronique d’une molécule à partir de la densité électronique,
une quantité qui est considérablement plus simple que la fonction d’onde. Cette théorie a
été développée durant les années 1960 et elle est devenue la méthode de choix en chimie
quantique depuis 1990, grâce à un ratio coût/précision très favorable. En pratique, la DFT
est utilisée par les chercheurs et l’industrie pour prédire des spectres infrarouges, la longueur
des liens chimiques, les barrières d’activation, etc. Selon l’approche Kohn-Sham, seulement
le terme de l’énergie XC est inconnu et doit être approximé. Les chapitres de ce texte sont
des articles consacrés au développement d’approches non locales et à l’utilisation de
l’apprentissage automatique pour améliorer la précision et/ou la rapidité des calculs de l’énergie
XC.
Le premier article de cette thèse concerne le développement d’approximations non locales
au trou XC [Cuierrier, Roy, et Ernzerhof, JCP (2021)]. Notre groupe de recherche a précédemment
développé la méthode du facteur de corrélation (CFX) [Pavlíková Přecechtělová,
Bahmann, Kaupp, et Ernzerhof, JCP (2015)] et malgré les résultats supérieurs de CFX
comparativement aux fonctionnelles courantes en DFT pour le calcul de l’énergie, cette approche
n’est pas exacte pour les systèmes uniélectroniques. Les méthodes non locales telles que le
facteur X [Antaya, Zhou, et Ernzerhof, PRA (2014)] corrigent ce problème. Ainsi, le but
du projet du premier article est de combiner CFX avec le facteur X, afin de former un facteur XC
exact pour l’atome d’hydrogène, tout en conservant les bonnes prédictions de CFX
pour les molécules. Nos résultats montrent que notre modèle non local est exact pour les
systèmes uniélectroniques, cependant, la densité électronique non locale a un comportement
fortement oscillatoire qui rend difficile la construction du facteur XC et la qualité de ses
prédictions pour les propriétés moléculaires est inférieure aux fonctionnelles hybrides. Notre
étude permet de fournir une explication concernant l’échec des méthodes non locales en
chimie, comme l’approximation de la densité pondérée [Gunnarsson, Jonson, et Lundqvist,
PLA (1976)]. Les nombreuses oscillations de la densité non locale limitent la performance
des facteurs XC qui sont trop simples et qui ne peuvent pas atténuer ces oscillations.
vLe sujet du deuxième article de cette thèse [Cuierrier, Roy et Ernzerhof, JCP (2021)]
est relié aux difficultés rencontrées durant le premier projet. L’apprentissage automatique
(ML) est devenu une méthode populaire dans tous les domaines de la science. Les réseaux de
neurones artificiels (NN) sont particulièrement puissants, puisqu’ils permettent un contrôle
et une flexibilité considérables lors de la construction de fonctions approximatives. Ainsi,
nous utilisons un NN pour modéliser le trou X à partir de contraintes physiques. Durant le
premier projet de cette thèse, nous avons observé qu’une fonction mathématique simple n’est
pas adaptée pour être combinée avec la densité non locale, les NN pourraient donc être un
outil utile pour approximer un trou X. Néanmoins, ce chapitre s’intéresse à la densité locale,
avant de s’attaquer à la non-localité. Les résultats que nous avons obtenus lors du calcul
des énergies X des atomes montrent le potentiel des NN pour construire automatiquement
des modèles du trou X. Une deuxième partie de l’article suggère qu’un NN permet d’ajouter
d’autres contraintes à des approximations du trou X déjà existantes, ce qui serait utile pour
améliorer CFX. Sans les NN, il est difficile de trouver une équation analytique pour accomplir
cette tâche. L’utilisation du ML est encore récente en DFT, mais ce projet a contribué à
montrer que les NN ont beaucoup d’avenir dans le domaine de la construction de trou XC.
Finalement, le dernier chapitre concerne un projet [Cuierrier, Roy, Wang, et Ernzerhof,
JCP (2022)] qui utilise aussi des NN en DFT. Des travaux précédents du groupe ont montré
que le terme de quatrième ordre du développement en série de puissances de la distance
interélectronique du trou X (Tσ (r)) [Wang, Zhou, et Ernzerhof, PRA (2017)] est un ingrédient
utile pour améliorer les approximations du calcul de l’énergie X pour les molécules. Cependant,
il n’a pas été possible de construire un modèle qui satisfait le deuxième et le quatrième
terme du développement en série de puissances simultanément. Ainsi, avec l’expertise
développée en apprentissage automatique lors du deuxième projet, le but de l’étude du troisième
article est d’utiliser Tσ (r) comme une variable d’entrée à un NN qui approxime l’énergie
X. Nous avons montré qu’en utilisant comme ingrédients la fonctionnelle de PBE, Tσ (r) et
un NN, il est possible de s’approcher de la qualité des résultats d’une fonctionnelle hybride
(PBEh) pour le calcul d’énergies d’atomisation, de barrières d’activation et de prédiction de
la densité électronique. Cette étude démontre que Tσ (r) contient de l’information utile pour
le développement de nouvelles fonctionnelles en DFT. Tσ (r) est en principe plus rapide à
calculer que l’échange exact, donc nos fonctionnelles pourraient s’approcher de l’exactitude
d’une fonctionnelle hybride, tout en étant plus rapides à calculer. / The subject of this thesis is the development of new approximations for the exchange-
correlation (XC) energy in Density Functional Theory (DFT).
DFT calculates the electronic energy from the electronic density, which is a considerably
simpler quantity than the wave function. DFT was developed during the 1960s and became
the most popular method in quantum chemistry during the 1990s, thanks to its favourable
cost/precision ratio. In practice, DFT is used by scientists and the industry to predict
infrared spectra, bond lengths, activation energies, etc. The Kohn-Sham approach in DFT
is by far the most popular, since it is exact in theory and only the XC functional has to be
be approximated. The exact form of the XC functional is unknown, thus the development
of new approximations for the XC functional is an important field of theoretical chemistry.
In this thesis, we will describe the development of new non-local methods and the use of
machine learning to improve the prediction and the efficiency of the calculation of XC energy.
The first article in this thesis [Cuierrier, Roy, and Ernzerhof, JCP (2021)] is about the
development of non-local approximations of the XC hole. Our research group previously
developed the correlation factor approach (CFX) [Pavlíková Přecechtělová, Bahmann, Kaupp, and
Ernzerhof, JCP (2015)]. The prediction of CFX for molecular properties compares favourably
to other common functionals. However, CFX suffers from one-electron self-interaction error
(SIE). Non-local models such as the X factor [Antaya, Zhou, and Ernzerhof, PRA (2014)]
can fix the SIE, thus the goal of this project is to combine CFX with the X factor to build a
non-local XC factor. We show that our method is exact for one-electron systems, however,
our simple XC factor is not appropriate for the oscillatory behaviour of the non-local density
and the results for molecules are inferior when compared to hybrid functionals. Our study
provides an explanation of why non-local models, such as the weighted density
approximation [Gunnarsson, Jonson, and Lundqvist, PLA (1976)], are not as successful as the common
DFT functionals (PBE, B3LYP, etc.) in chemistry. The non-local electronic density is an
elaborate function and often has a large number of local minima and maxima. The
development of functionals using simple XC factors does not lead to satisfying results for the
prediction of molecular energies. Therefore, a sophisticated XC factor that could attenuate
the oscillatory shape of the non-local density is required.
viiThe second article [Cuierrier, Roy, and Ernzerhof, JCP(2021)] addresses the difficulties
observed for the development of non-local functionals during the first project. Machine
learning (ML) is a useful technique that is gaining popularity in many fields of science, including
DFT. Neural networks (NN) are particularly powerful, since their structure allows
considerable flexibility to approximate functions. Thus, in this chapter, we use a NN to approximate
the X hole by considering many of its known physical and mathematical constraints during
the training of the NN. The results we obtain, for the calculation of energies of atoms using
the NN, reveal the potential of this method for the automation of the construction of X
holes. The second part of the paper shows that an NN can be used to add more constraints
to an existing X hole approximation, which would be quite useful to improve CFX. The X
hole obtained for a stretched H2 molecule is promising when compared to the exact values.
ML is still a new tool in DFT and our work shows that it has considerable potential for the
construction of XC hole approximations.
Finally, the last chapter [Cuierrier, Roy, Wang, and Ernzerhof, JCP (2022)] describes a
project that also uses NN. In a previous work by our group, it is shown that the fourth-order
term of the expansion of the X hole (Tσ (r)) could improve the calculation of the X energy for
molecules [Wang, Zhou, and Ernzerhof, PRA (2017)]. However, developing an equation that
satisfies both the second and fourth-order terms simultaneously proved difficult. Thus, using
the expertise in ML we developed during the second project, we build a new NN that uses
the fourth-order term of the expansion of the X hole as a new ingredient to approximate
the XC energy. Starting from the PBE functional, we trained a NN to reproduce the X
energy of the hybrid functional PBEh. Our results show that this approach is a considerable
improvement compared to PBE for the calculation of atomization energies, barrier heights
and the prediction of electronic density. This study confirms that the fourth-order term of
the expansion of the X hole does include useful information to build functionals in DFT.
Since the calculation of the fourth-order term has a more favourable computational scaling
compared to the exact exchange energy, our new functionals could lead to faster calculations
in DFT.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:umontreal.ca/oai:papyrus.bib.umontreal.ca:1866/32764 |
| Date | 01 1900 |
| Creators | Cuierrier, Étienne |
| Contributors | Ernzerhof, Matthias |
| Source Sets | Université de Montréal |
| Language | fra |
| Detected Language | French |
| Type | thesis, thèse |
| Format | application/pdf |
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