Le limonène a été souligné comme molécule clé pour le développement de polymères biosourcés comme alternative aux monomères classiques provenant de sources pétrolières, mais la polymérisation directe de celui-ci conduit à des plastiques de basse qualité. Cependant, ses produits d’époxydation tels que le 1,2-oxyde de limonène et le dioxyde de limonène sont essentiels pour la production de polycarbonates verts et de polyuréthanes sans l’utilisation d’isocyanate et par conséquent la production de ces deux molécules devient un enjeu majeur. Tout d’abord, l’époxydation du limonène a été effectuée en présence d’un catalyseur au titane de basse coordination supporté sur une silice mésoporeuse de type SBA-16 en présence de TBHP dans le décane comme agent oxydant. La conversion en limonène a été de 80% avec une sélectivité en 1,2-oxyde de limonène de 79% ainsi que de 21% en 8,9-oxyde de limonène après 24 h de temps de réaction. Les conditions réactionnelles ont été optimisées et la réaction doit être effectuée en présence de 300 mg du catalyseur à 75oC dans l’acétonitrile comme solvant avec un rapport molaire TBHP/limonène de 11/6,2. Toutefois, l’utilisation d’un catalyseur au titane supporté sur une silice mésoporeuse s'est avérée inefficace pour la double époxydation du limonène en dioxyde de limonène. Différentes alternatives ont été considérées afin de produire cette molécule. Une approche relativement verte consiste à effectuer la double époxyadtion dans des conditions semi-continues en employant le DMDO généré in situ par la réaction de l’acétone avec une solution aqueuse d’Oxone® à température ambiante. Deux méthodes ont été étudiées et comparées. Tout d’abord la réaction a été effectuée dans un système biphasique conventionnel eau-solvant organique à température ambiante. L’acétate d’éthyle a été employé comme phase organique dans cette étude. La conversion obtenue dans ces conditions a été de 95% avec un rendement de 33% pour le dioxyde de limonène. Lorsque cette même réaction a été effectuée en excès d’acétone, la conversion obtenue a été de 100% et un rendement de 97% en dioxyde de limonène en seulement 1,5h. Les conditions de la réaction ont été optimisées. La réaction doit être effectuée avec un débit de solution aqueuse d’Oxone® de 4 mL min-1 et un excès stoechiométrique de 33% avec un temps de réaction de 45 min à température ambiante. Le caractère multiphasique de la réaction d’époxydation du limonène entraîne des limitations du transfert de matière du DMDO de la phase aqueuse à la phase acétone. Pour pallier ce problème, les ultrasons ont été employés afin d’accélérer ce processus de transfert de matière et réduire le temps de la réaction. La double époxydation du limonène en présence d’ultrasons avec une puissance nominale de 50W a permis d’obtenir un rendement de 100% en dioxyde de limonène avec un temps de réaction de seulement 4,5 min à température ambiante. À partir de ces résultats, d’autres terpènes ont aussi été époxydés afin de généraliser la technique. Les deux isomères du pinène ont été convertis à 100% en leur époxyde respectif en seulement 4 min. Le farnésol, un tri-alcène, a lui été converti à 100% en tri-époxyde de farnésol en 8 min. Le carvéol, un dérivé du limonène a été converti à 100% après 5 min de temps de réaction. Le rendement en diépoxyde était supérieur à 95%. Les sous-produits de la réaction consistaient aux deux monoépoxydes du carvéol et la présence de carvone a aussi été détectée. Le carvone, un autre dérivé du limonène a lui aussi été converti à 100% après 5 min de temps de réaction, seulement le 7,8-époxyde carvone, un monoépoxyde, a été produit / Limonene has been highlighted as a key molecule for the development of bio-based polymers as an alternative to conventional monomers from petroleum sources, but the direct polymerization of this leads to low quality plastics. However, its epoxidation products such as 1,2-limonene oxide and limonene dioxide are essential to produce green polycarbonates and polyurethanes without the use of isocyanate, therefore the production of these two molecules becomes a major issue. First, the epoxidation of limonene was carried out using low coordination titanium catalyst supported on a SBA-16 mesoporous silica in the presence of TBHP in the decane as oxidizing agent. The conversion to limonene was 80% with a selectivity of 79% 1,2-oxide of limonene and 21% of 8,9-limonene oxide after 24 hours of reaction time. The reaction conditions were optimized, and the reaction should be carried out in the presence of 300 mg of the catalyst at 75 ° C in acetonitrile as solvent with a molar ratio TBHP / limonene of 11 / 6.2. However, the use of a titanium catalyst supported on a mesoporous silica has proved ineffective for the double epoxidation of limonene to limonene dioxide. Different alternatives have been considered in order to produce this molecule. A relatively green approach is to perform the double epoxydation under semi-continuous conditions using DMDO generated in situ by the reaction of acetone with an aqueous solution of Oxone® at room temperature. Two methods have been studied and compared. First, the reaction was carried out in a conventional biphasic water-organic solvent system phase at room temperature. Ethyl acetate was used as the organic phase. The conversion obtained under these conditions was 95% with a yield of 33% for limonene dioxide. When the same reaction was carried out in excess of acetone, the obtained conversion of limonene was 100% leading to 97% of limonene dioxide in only 1.5 hours. The conditions of the reaction have been optimized. The reaction must be carried out with a flow rate of Oxone® aqueous solution of 4 mL min-1 and a stoichiometric excess of 33% with a reaction time of 45 min at room temperature. On the other hand, the multiphasic nature of this reaction causes limitations in the mass transfer of DMDO from the aqueous phase to the acetone phase. Ultrasound has been used to accelerate the mass transfer. process of DMDO and thereby reduce the reaction time. The double epoxidation of limonene in the presence of ultrasound with a nominal power of 50W achieved a yield of 100% of limonene dioxide with a reaction time of only 4.5 min at room temperature. From these results, other terpenes have also been epoxidized to generalize the technique. Both isomers of pinene were converted to 100% in their respective epoxide in just 4 min. Farnesol, a tri-alkene, has been converted to 100% farnesol tri-epoxide in 8 min. Carveol, a derivative of limonene was converted to 100% after 5 min of reaction time. The diepoxide yield was higher than 95%. The by-products of the reaction consisted of both carveol monoepoxide and the presence of carvone was also detected. Carvone, another derivative of limonene, was also converted to 100% after 5 min of reaction time. Only 7,8-epoxide carvone, a monoepoxide, was produced.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:LAVAL/oai:corpus.ulaval.ca:20.500.11794/33260 |
| Date | 24 January 2019 |
| Creators | Charbonneau, Luc |
| Contributors | Kaliaguine, S. |
| Source Sets | Université Laval |
| Language | French |
| Detected Language | French |
| Type | thèse de doctorat, COAR1_1::Texte::Thèse::Thèse de doctorat |
| Format | 1 ressource en ligne (xx, 158 pages), application/pdf |
| Rights | http://purl.org/coar/access_right/c_abf2 |
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