O gás de síntese (Syngas), proveniente do biogás gerado no tratamento anaeróbio de águas residuárias e o CO2 (presente no biogás) surgem como fontes promissoras para a obtenção de produtos de valor agregado nomeados C2-C4, tais como eteno, propileno, butano, metanol e dimetil éter (DME). Neste trabalho, catalisadores de Cu suportados em argila pilarizada foram estudados visando à produção de compostos C2-C4 a partir da hidrogenação do CO e CO2. Da mesma forma, buscou-se otimizar estes catalisadores, tanto para o processo de Fischer-Tropsch quanto para a síntese direta do DME. Primeiramente, foi avaliado o efeito dos agentes pilarizantes Al e Nb para a conversão do metanol em produtos C2-C4. Após a seleção do agente pilarizante, avaliou-se o efeito do teor de cobre (5% e 10% em massa) no catalisador bifuncional de CuZn/V-Al PILC. Finalmente, foi realizada a adição de Ce, Nb, Fe e/ou Co (5% em massa) sobre o catalisador contendo 10% de Cu suportado na argila pilarizada V-Al PILC. As reações de conversão do metanol foram realizadas em temperaturas de 250 ºC - 400 ºC/2h, sob o fluxo de 1,1 mL.h-1. As reações de hidrogenação (CO e CO2) foram realizadas nas temperaturas de 250 ºC e 300 ºC/3h, P= 40 bar e razão de H2/CO=2 e H2/CO2=3. Os catalisadores foram caracterizadas por difração de raios X (DRX) in situ e ex situ, refinamento de Rietveld, fisissorção de N2, análise da composição química (EDX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), redução a temperatura programada (RTP-H2), oxidação do cobre com N2O (TPD-N2O), adsorção de piridina gasosa como molécula modelo para a identificação dos sítios ácidos através do FTIR (FTIR-Py), dessorção de amônia a temperatura programada (DTP- NH3), espectroscopia de absorção de raios X e espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS). O processo de pilarização somado à impregnação de Cu juntamente com Zn, Ce, Nb, Fe e/ou Co produziu catalisadores com diferentes propriedades estruturais e ácidas, as quais favoreceram as conversões do CO e CO2 para produtos C2-C4. O catalisador bimetálico CuFe/V-Al PILC foi o mais ativo em ambas reações de hidrogenação (CO e CO2) e o mais seletivo para a síntese de DME. Os estudos de caracterização mostraram que a baixa seletividade apresentada para a formação de DME está relacionada com a baixa densidade total de sítios ácidos e com a elevada velocidade espacial experimental. / Syngas, a gas mixture produced from biogas generated in the anaerobic treatment of wastewaters, and carbon dioxide (CO2), a biogas constituent, are promising feedstocks for obtaining value-added chemicals known as C2-C4 products, which include ethylene, propylene, butane, methanol, and dimethyl ether (DME). In this work, Cu catalysts supported on pillared clay were studied aiming at producing C2-C4 compounds from hydrogenation of CO and CO2. The studies were conducted toward optimizing the catalysts performance both for Fischer-Tropsch process and direct synthesis of DME. First, the effect of Al and Nb pillared agents on the conversion of methanol to C2-C4 products was evaluated. The pillared agent was selected and further used to evaluate the Cu content (5 to 10 wt.%) effect on the bifunctional CuZn/V Al-PILC catalyst. Finally, the addition of Ce, Nb, Fe and/or Co (5 wt.%) to the 10 wt.% Cu-containing catalyst supported on V-Al PILC pillared clay was studied. The methanol conversion was performed in the temperature range 250 - 400 °C for 2 h under flow of 1.1 mL h-1. The CO and CO2 hydrogenation reactions were carried out at 250 °C and 300 °C, respectively, for 3 h and P = 40 bar using ratios H2/CO = 2 and H2/CO2 = 3. The catalysts were characterized by means of in situ and ex situ X-ray diffraction (XRD), Rietveld refinement, N2 physisorption, chemical composition analysis (EDX), scanning electron microscopy (SEM), temperature-programmed reduction (TPR-H2), Cu oxidation with N2O (TPD-N2O) pyridine adsorption-FTIR spectroscopy (FTIR-Py), temperature-programmed NH3 desorption (TPD-NH3), and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The pillaring process along with impregnation of Cu with Zn, Ce, Nb, Fe and/or Co produced catalysts with different structural and acidity properties, which favored the conversion of CO and CO2 into C2 -C4 products. The bimetallic CuFe/V-Al-PILC catalyst presented the highest catalytic activity on the CO and CO2 hydrogenation reactions, and best selectivity for DME synthesis. The low selectivity for obtaining DME was revealed to be most likely due to low total acid sites density of catalysts and high experimental spatial velocity.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:teses.usp.br:tde-31082016-153757 |
| Date | 30 June 2016 |
| Creators | Francielle Candian Firmino Marcos |
| Contributors | Elisabete Moreira Assaf, Dilson Cardoso, Marco André Fraga, Laudemir Carlos Varanda |
| Publisher | Universidade de São Paulo, Química, USP, BR |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis |
| Source | reponame:Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USP, instname:Universidade de São Paulo, instacron:USP |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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