La chimie des composés organofluorés peut être subdivisée en deux domaines d’activité. L’un concerne la création des composés organofluorés, que ce soit par la formation du lien C-F ou par une modification apportée à un motif préalablement fluoré, tandis que l’autre concerne plutôt le bris du lien C-F, le plus fort lien simple carbone-élément. La présente étude sur la réactivité des mono- et difluorures allyliques et propargyliques envers certains nucléophiles, séparée en trois grands projets où la catalyse aura été une thématique centrale, nous aura fait explorer ces deux volets de la chimie des composés organofluorés. Les monofluoroalcènes sont au coeur du premier projet. Malgré une littérature abondante sur le sujet, une voie de synthèse générale pour leur préparation se fait encore attendre. L’approche que nous avons d’abord préconisée repose sur la substitution nucléophile des 3,3-difluoropropènes. Nos travaux sur la catalyse au platine et au nickel n’auront cependant pas été à la hauteur de nos attentes. Se tourner vers les 3-chloro-3-fluoropropènes aura toutefois représenté un net progrès : un catalyseur métallique n’est généralement pas nécessaire pour permettre la substitution nucléophile de ces substrats et une gamme incomparable de nucléophiles peut être employée. La réaction ne dépend que de la différence de caractère nucléofuge entre un fluor et un chlore en relation géminale. Le second projet traite de l’activation du lien C-F, ici appliquée aux monofluorures propargyliques. Alors que des conditions fortes sont typiquement requises, notre groupe s’intéresse à l’activation par les liaisons hydrogène, une interaction faible. Nous aurons ainsi pu développer une réaction de Friedel-Crafts des monofluorures propargyliques. Enfin, le dernier projet porte sur l’hydrofonctionnalisation des gem-difluorures propargyliques catalysée à l’or. À ce jour, l’hydratation et l’hydroalkoxylation ont été explorées. La transformation présente une régiosélectivité parfaite pour l’attaque du nucléophile sur le carbone de l’alcyne distal au groupement fluoré. Une étude computationnelle par DFT indique que le biais électronique imposé par les atomes de fluors est responsable de cette sélectivité inusitée. / Organofluorine chemistry as a whole can be divided into two main topics. While the first concerns the synthesis of specific fluorinated moieties, either through the creation of C-F bonds or by the elaboration of an already fluorinated motif, the second one deals with the cleavage of the C-F bond, the strongest single bond carbon can make with any other element. The current study of the reactivity of allylic and propargylic mono- and difluorides with certain nucleophiles, separated in three projects for which catalysis ended being at the very core, had us delve into those two areas of organofluorine chemistry. The first project involves the preparation of monofluoroalkenes. Notwithstanding the abundant literature on the subject, a general and versatile route to monofluoroalkenes is still sought after. Our initial approach revolved around the nucleophilic substitution of 3,3-difluoropropenes. However, our attempts at platinum catalysis and nickel catalysis did not meet expectations. The breakthrough came from resorting to 3-chloro-3-fluoropropenes as no transition metal was now necessary in most cases for the allylic substitution to occur, and this with an unmatched scope of nucleophiles. The success of the transformation is only attributable to the difference in leaving group ability of a fluorine atom and a chlorine atom in geminal relationship. The second project focusses on C-F bond activation as applied to propargylic monofluorides. While strong conditions are commonplace for C-F bond activation, our group approaches this problem through hydrogen bonding, a weak interaction. This has led us to develop the Friedel-Crafts reaction of propargylic monofluorides. Finally, the last project concerns the hydrofunctionalization of propargylic gem-difluorides under gold catalysis. To this date, both the hydration and hydroalkoxylation reactions were explored. The transformation displays a perfect regioselectivity for nucleophilic attack onto the carbon of the alkyne distal to the fluorinated unit. DFT calculations point towards the electronic bias brought about by the fluorine atoms as being at the origin of this unusual selectivity.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:LAVAL/oai:corpus.ulaval.ca:20.500.11794/30225 |
| Date | 29 June 2018 |
| Creators | Hamel, Jean-Denys |
| Contributors | Paquin, Jean-François |
| Source Sets | Université Laval |
| Language | French |
| Detected Language | French |
| Type | thèse de doctorat, COAR1_1::Texte::Thèse::Thèse de doctorat |
| Format | 1 ressource en ligne (xxvii, 317 pages), application/pdf |
| Rights | http://purl.org/coar/access_right/c_abf2 |
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