This thesis aims to shed light on the mechanisms governing the self-assembly of polymer-functionalized gold nanoparticles (AuNPs) in colloidal solutions, with the ultimate goal of enhancing control over the directed assembly of these hybrid nanomaterials (HNMs) for potential sensor applications. State-of-the-art analytical methods were employed to investigate the nano/microscopic forces involved in the self-assembly process. The first step involved the development of a method using energy-filtered transmission electron microscopy (EFTEM) to quantify the polymer grafting density (PGD) for polystyrene (PS)-grafted isotropic and anisotropic AuNPs (nanospheres (NSs) and nanorods (NRs)). This method addressed the lack of techniques capable of quantifying polymer loads for individual nanoparticles. The analysis results, in agreement with values from thermogravimetric (TGA) measurements, revealed no preferential polymer load at the surfaces with higher curvature (tips of AuNRs) for functionalized NRs with a measured PGD of 0.05 chain nm–2. This observation led to discovery of a novel aspect of the self-assembly of anisotropic PS-grafted AuNPs: By reducing the solvent quality for PS brushes through the addition of 20% v/v water to the dimethylformamide (DMF) solution, preferential tip-to-tip assembly of AuNRs occurred, even for species coated with a homogeneous PS layer. The origin and influence of surface charges and electrostatic forces on the preferential tip-to-tip assembly of AuNRs was then examined with Zeta-potential and kelvin probe atomic force microscopy (KPAFM) and through control experiments involving the addition of NaCl electrolyte to the colloidal solution. Changes in assembly rates and modes were monitored by observing shifts in longitudinal/transversal localized surface plasmon resonance (LSPR) peaks in the vis/NIR spectroscopy. The self-assembly kinetics of similar PS-grafted AuNR systems were further studied using a combination of time-resolved vis/NIR spectroscopy, finite-difference time-domain (FDTD) simulations, and additional data from transmission electron microscopy (TEM) analysis. The results indicated faster assembly rates and lower energy barriers for nanorods grafted with thicker PS shells compared to those coated with thinner shells, emphasizing the role of electrostatic repulsive forces in preventing assembly when the polymer spacing between nanorods is smaller. Coarse-grained molecular dynamic (MD) simulations supported the explanation emphasizing on the impact of electrostatic forces on the preferential tip-to-tip self-assembly of PS@AuNRs, as well as the effect of PS layer thickness on the energy barrier for such assemblies. The knowledge gained was applied to design co-assembled structures using blocks of nanorods coated with two distinct molecular weights (12 and 50 kDa), revealing a narcissistic self-assembly signature arising from different assembly rates of each block. Another model system involving gold nanospheres (AuNSs) grafted with thermo-responsive poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAM) brushes was employed in a separate research project to study the assembly/disassembly mechanism of brush-coated nanoparticles. The assembly/disassembly was triggered by changing the solvent conditions for the polymer brushes, through heating/cooling the colloidal solution above/below the lower critical solution temperature (LCST) of the 30 kDa PNIPAM brush (32 °C). Clusters with different sizes and geometries were successfully formed in aqueous solution by varying the ionic strength of solution through changing the concentrations of NaCl electrolyte. No cluster were formed at 40 °C in systems with little to no electrolyte, underlining the role of repulsive electrostatic forces in solution-based self-assembly of colloidal NPs. Moreover, transition from single NPs to 1D/2D assemblies and then growing globular structures with increasing electrolyte concentrations was observed by increasing the electrolyte concentration at temperatures above the LCST. This transition was tracked using polarized angle-dependent dynamic light scattering (DLS) and TEM analysis. Additionally, real-time micrographs and videos of self-assembly in the presence of electrolyte and upon an increase in solution temperature to 40 °C were recorded via in-situ liquid-phase TEM. To the best of author’s knowledge, the employed approaches have not been previously reported to gain deep insights into the assembly of thermo-responsive HNMs in solution and points out to potentials for future analytical studies. Based on the obtained results, scattering measurements in glass fiber nanochannels are planned to provide further insights into the assembly/disassembly process for single clusters. / Das Ziel dieser Arbeit ist es, die Mechanismen der Selbstassemblierung von polymerfunktionalisierten Goldnanopartikeln (AuNPs) in kolloidalen Lösungen zu untersuchen. Dies soll dazu beitragen, die Kontrolle über die gezielte Anordnung dieser hybriden Nanomaterialien (HNMs) für potenzielle Sensoranwendungen zu verbessern. Hierzu kamen moderne Analysemethoden zum Einsatz, um die bei diesem Selbstassemblierungsprozess wirkenden nano-/mikroskopischen Kräfte zu erforschen. Im ersten Schritt wurde eine Methode entwickelt, die auf energiegefilterter Transmissionselektronenmikroskopie (EFTEM) basiert. Diese Methode ermöglichte die Quantifizierung der Polymerpfropfdichte (PGD) für isotrope und anisotrope AuNPs (Nanokugeln (NS) und Nanostäbchen (NR)), die mit Polystyrol (PS) gepfropft wurden. Mit dieser Methode konnte die Polymerbeladung erstmals auf der Ebene einzelner Nanopartikel quantifiziert werden. Die Analyseergebnisse, die mit den Werten thermogravimetrischer Messungen (TGA) übereinstimmen, zeigten, dass bei funktionalisierten Nanopartikeln mit einer PGD von 0,05 Ketten/nm¬2 keine bevorzugte Polymerbeladung an den Oberflächen mit höherer Krümmung (Spitzen der AuNRs) vorhanden ist. Diese Beobachtung führte zur Entdeckung eines neuen Aspekts der Selbstassemblierung von anisotropen PS-gepfropften AuNPs: Durch die Verringerung der Lösungsmittelqualität für PS-Bürsten durch Zugabe von 20 % v/v Wasser zur Dimethylformamid (DMF)-Lösung kam es zu einer bevorzugten Spitze-zu-Spitze-Anordnung von AuNRs, sogar für Nanostäbe, die von einer homogenen PS-Schicht umgeben waren. Der Ursprung und der Einfluss von Oberflächenladungen und elektrostatischen Kräften auf die bevorzugte Spitze-zu-Spitze-Anordnung von AuNRs wurden dann mit Zeta-Potential und Kelvin-Sonden-Atomkraftmikroskopie (KPAFM) sowie durch Kontrollexperimente unter Zugabe von NaCl-Elektrolyt zur kolloidalen Lösung untersucht. Änderungen der Assemblierungsgeschwindigkeit und -Modi wurden durch Beobachtung von Verschiebungen der longitudinalen/transversalen Moden der lokalisierten Oberflächenplasmonenresonanz (LSPR) in der vis/NIR-Spektroskopie verfolgt. Die Selbstassemblierungskinetik ähnlicher PS-gepfropfter AuNR-Systeme wurde mit einer Kombination aus zeitaufgelöster vis/NIR-Spektroskopie, Finite-Differenzen-Zeitbereichssimulationen (FDTD) und zusätzlichen Daten aus der TEM-Analyse weiter untersucht. Die Ergebnisse deuten auf schnellere Assemblierungsgeschwindigkeiten und niedrigere Energiebarrieren für solche Nanostäbchen hin, die mit dickeren PS-Hüllen gepfropft sind, im Vergleich zu solchen, die mit dünneren Hüllen beschichtet sind. Dies unterstreicht die Rolle der elektrostatischen Abstoßungskräfte bei der Verhinderung der Selbstanordnung, wenn der Polymerabstand zwischen den Nanostäbchen kleiner ist. Vergröberte molekulardynamische (MD)-Simulationen unterstützten die Erklärung, wobei der Einfluss elektrostatischer Kräfte auf die bevorzugte Spitze-zu-Spitze-Anordnung von PS@AuNRs sowie die Auswirkung der PS-Schichtdicke auf die Energiebarriere für solche Assemblierungen hervorgehoben wurde. Die gewonnenen Erkenntnisse wurden für das Design von ko-assemblierten Strukturen unter Verwendung von Nanostäbchenblöcken verwendet, die mit zwei unterschiedlichen Molekulargewichten (12 und 50 kDa) beschichtet sind. Dabei wurde eine narzisstische Selbstassemblierungssignatur aufgedeckt, die sich aus unterschiedlichen Assemblierungsraten der einzelnen Blöcke ergibt. Ein weiteres Modellsystem mit Goldnanokugeln (AuNS), die mit thermoresponsiven Poly(N-Isopropylacrylamid)-Bürsten (PNIPAM) gepfropft wurden, wurde in einem anderen Forschungsprojekt verwendet, um den Mechanismus der Assemblierung/ des Zerfalls von bürstenbeschichteten Nanopartikeln zu untersuchen. Die Assemblatbildung/-Zerfall wurde durch Änderung der Lösungsmittelbedingungen für die Polymerbürsten ausgelöst, indem die kolloidale Lösung über/unter die untere kritische Lösungstemperatur (LCST) der 30 kDa PNIPAM-Bürste (32 °C) erhitzt/abgekühlt wurde. Cluster mit unterschiedlichen Größen und Geometrien wurden erfolgreich in wässriger Lösung gebildet, indem die Ionenstärke der Lösung durch Änderung der Konzentrationen des NaCl-Elektrolyten variiert wurde. Bei 40 °C wurden in Systemen mit wenig oder gar keinem Elektrolyten keine Cluster gebildet, was die Rolle der abstoßenden elektrostatischen Kräfte bei der lösungsbasierten Selbstassemblierung kolloidaler NPs unterstreicht. Der Übergang von einzelnen NPs zu 1D/2D anisotropen Assemblaten und dann zu wachsenden kugelförmigen Strukturen wurde beobachtet, indem die Elektrolytkonzentration bei Temperaturen oberhalb der LCST geändert wurde. Dieser Übergang wurde mittels polarisierter, winkelabhängiger dynamischer Lichtstreuung (DLS) und TEM-Analyse verfolgt. Echtzeit-Elektronenmikroskopie der Selbstassemblierung in Anwesenheit des Elektrolyten und bei einer Erhöhung der Lösungstemperatur auf 40 °C wurden mittels In-situ-TEM in einer Flüssigkeitszelle realisiert. Nach bestem Wissen des Autors wurde bisher noch nicht über die angewandten Ansätze berichtet, um tiefe Einblicke in den Aufbau thermoresponsiver HNMs in Lösung zu gewinnen, und sie weisen auf Potenziale für zukünftige analytische Studien hin. Geplante Messungen der Bildung/Deformation einzelner Cluster in optischen Fasern sind geplant, um weitere Einblicke in den Assemblierungsprozess zu erhalten.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:DRESDEN/oai:qucosa:de:qucosa:93390 |
| Date | 20 August 2024 |
| Creators | Vazirieh Lenjani, Shayan |
| Contributors | Fery, Andreas, Weidinger, Inez, Rossner, Christian, Technische Universität Dresden, Leibniz-Institut für Polymerforschung Dresden e.V. |
| Source Sets | Hochschulschriftenserver (HSSS) der SLUB Dresden |
| Language | English |
| Detected Language | English |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, doc-type:doctoralThesis, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis, doc-type:Text |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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