Die vorliegende Dissertationsschrift umfasst systematische Untersuchungen zur Oxidation von Methan und Formaldehyd an Eisenoxid-Vollkatalysatoren im sauerstoffreichen Abgas von Gasmotoren. Als Brennstoff kann sowohl biogenes als auch fossiles Methan eingesetzt werden, wobei mit Biogas betriebene Motoren im Fokus dieser Arbeit stehen. Die erzielten Ergebnisse zeigen, dass α-FeOOH-stämmige Katalysatoren eine hohe Oxidationsaktivität aufweisen. Unter abgastypischen Bedingungen startet die Umsetzung von Formaldehyd bei 150 °C und verläuft oberhalb von 300 °C vollständig. Der Methanumsatz beträgt bei 550 °C bis zu 30 %. Weiterhin liefern Struktur-Aktivitäts-Korrelationen sowie mechanistische Studien ein molekulares Verständnis für die Umsetzung der beiden Schadstoffe und bestimmende Eigenschaften der Eisenoxid-Katalysatoren.
Zum einen wird deutlich, dass bei einer großen BET-Oberfläche (> 20 m2∙g-1) und Anzahl azider Adsorptionszentren sowie geringer Kristallitgröße (< 50 nm) eine hohe Methanoxidationsaktivität erhalten wird. Dabei liegen die Katalysatoren unter den abgastypischen Bedingungen in der α-Fe2O3-Modifikation vor. Des Weiteren ist eine hohe Redoxaktivität bzw. Sauerstoffmobilität von signifikanter Bedeutung. Die Methanumsetzung findet durch sequenzielle Abstraktion der Wasserstoffatome statt und wird demnach maßgeblich durch Wasserstofftransferprozesse und die Verfügbarkeit von aktiven Sauerstoffspezies auf der Katalysatoroberfläche beeinflusst. Die kinetische Modellierung der Methanoxidation legt die Umsetzung nach einem Langmuir-Hinshelwood-basierten Mechanismus nahe. Hierbei wird eine Aktivierungsenergie von 131 kJ∙mol-1 erhalten.
Für eine hohe katalytische Aktivität bei der Formaldehydkonversion sind eine große
BET-Oberfläche (> 20 m2∙g-1) und eine hohe Verfügbarkeit von Hydroxidgruppen essentiell. Die Oxidation verläuft bei tiefen Temperaturen (< 300 °C) vorwiegend nach einem Cannizzaro-Mechanismus, wobei als wesentliche Zwischenprodukte Methoxy- und Formiat-Spezies entstehen. Erstere sind die Ursache für die Methanolbildung im Anspringbereich der Umsetzung. Als katalytisch aktive Spezies können oberflächliche Hydroxidgruppen identifiziert werden, die an der Oberfläche der Fe2O3-Katalysatoren vorhanden sind und den Ablauf der Cannizzaro-Reaktion ermöglichen.
Darüber hinaus wird im Rahmen der Aufskalierung des aktivsten Fe2O3-Katalysators das Potential für die Schadstoffminderung sowohl im Labormaßstab als auch an einem Gasmotor aufgezeigt. Hierbei wird Formaldehyd am frischen Katalysator vollständig zu Kohlenstoffdioxid umgesetzt, während die Oxidation des Methans aufgrund zu tiefer Temperaturen des Abgases nicht stattfindet.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:DRESDEN/oai:qucosa:de:qucosa:91407 |
| Date | 08 August 2024 |
| Creators | Mehne, Marcel |
| Contributors | Kureti, Sven, Deutschmann, Olaf, Technische Universität Bergakademie Freiberg |
| Source Sets | Hochschulschriftenserver (HSSS) der SLUB Dresden |
| Language | German |
| Detected Language | German |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, doc-type:doctoralThesis, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis, doc-type:Text |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
| Relation | 10.1007/s11244-022-01730-2 |
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