Alors que les ressources fossiles décroissent, le concept de bio-raffinerie est une approche très attrayante pour la production de produits chimiques à partir de ressources renouvelables. Dans ce contexte, les dérivés d’acides gras insaturés, obtenus par hydrolyse de triglycérides issus de végétaux, sont une catégorie importante de substrats. Leur conversion en composés à haute valeur ajoutée est un objectif majeur qui peut être atteint grâce à la catalyse, et plus particulièrement grâce à la métathèse des alcènes. De plus, dans un esprit de meilleure séparation entre produits et catalyseurs, et pour des questions de recyclage, l’emploi de catalyseurs hétérogènes est de grand intérêt. L’hétérogénéisation de catalyseurs commerciaux à base de ruthénium a été entreprise. Les matériaux hybrides ont été préparés en deux étapes: après une cationisation à l’aide de sels d’argent, les espèces organométalliques ont été immobilisées par échange ionique dans les aluminosilicates mésoporeuses de type MCM-41. Ces nouveaux catalyseurs ont été caractérisés par RMN du solide, IR, DRX, BET, analyse élémentaire et ATG. Ils ont été employés avec succès dans différentes réactions de métathèse impliquant le substrat-type, l’oléate de méthyle. Les réactions étudiées sont l’homométathèse, l’éthénolyse et la métathèse croisée avec des oléfines fonctionnalisées issues des acides acrylique et crotonique. Bien que le recyclage n’ait pas été couronné de succès, les catalyseurs supportés permettent de réaliser toutes ces réactions, ce qui représente dans certains cas le premier exemple de telles transformations par catalyse hétérogène avec des activités et sélectivités élevées. / As fossil resources constantly decrease, the concept of bio-refinery is a most attractive approach to generate chemicals from renewable resources. In this context, unsaturated fatty acids derived from the hydrolysis of crops extracted-triglycerides are a major class of substrates. These must be converted to high added-value derivatives: catalytic transformations can play a key role in this, by converting such compounds into other functionalized derivatives. A most attractive reaction to meet this challenge is olefin metathesis. Based on product/catalyst separation and catalyst recycling issues, use of heterogeneous catalysts is of high interest.We thus prepared heterogenized commercial ruthenium catalysts. The hybrid materials were prepared in a two-step procedure: after silver salt-mediated cationization, the organometallic species were immobilized by ion exchange on mesoporous aluminosilicates of the MCM-41 family. The novel catalysts were characterized by solid-state NMR, IR, XRD, BET, elemental analysis and TGA. They were successfully applied in several metathesis reactions involving the archetypic methyl oleate, a C18 unsaturated ester, with different grades of purity. The probed reactions were self-metathesis, ethenolysis and cross-metathesis with functionalized olefins derived from acrylic and crotonic acids. Though recycling was not completely successful, the supported catalysts were able to efficiently catalyze all these transformations, providing in some instances the first heterogeneously examples of such reactions with high activity and selectivity.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:theses.fr/2012LIL10174 |
| Date | 20 December 2012 |
| Creators | Matzen-Fredel, Anna |
| Contributors | Lille 1, Rheinisch-westfälische technische Hochschule (Aix-la-Chapelle, Allemagne), Gauvin, Régis, Hölderich, Wolfgang F. |
| Source Sets | Dépôt national des thèses électroniques françaises |
| Language | English |
| Detected Language | French |
| Type | Electronic Thesis or Dissertation, Text |
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