Η χηµεία του Βολφραµίου παραµένει σε ένα µεγάλο βαθµό ανεξερεύνητη, εξαιτίας των δυσκολιών που εγείρονται από την εµφάνιση της πληθώρας οξειδωτικών βαθµίδων του µετάλλου (0 - +6), αλλά και από τον ιδιαίτερα έντονο χρωµατισµό τωνσυµπλόκων και µη ενώσεών του. Μέσω της µελέτης διάλυσης του WCl6 σε τήγµατα αλάτων προσδοκάται να συλλεχθούν χρήσιµες πληροφορίες για τη χηµεία αυτή και να εξαχθούν σηµαντικά συµπεράσµατα για την κατανόηση του µηχανισµού οξειδοαναγωγής του Βολφραµίου κατά τις διεργασίες ηλεκτροχηµικής παραγωγής και ηλεκτροαπόθεσής του. Μέχρι τώρα, οι υπάρχουσες πληροφορίες για τέτοια συστήµατα έχουν προκύψει από φασµατοσκοπικές µελέτες UV-Vis και IR. Στην παρούσα εργασία µελετήθηκαν και χαρακτηρίστηκαν µε χρήση της δονητικής φασµατοσκοπίας Raman, ως ποιοτικό εργαλείο προσδιορισµού, τα χηµικά είδη που σχηµατίζονται στα τηγµένα συστήµατα LiCl/KCl(eut)-WCl6 και LiCl/KCl(eut)- WCl6-M (όπου Μ = Al, Zn, Pb, W). Βρέθηκε ότι το εξασθενές Βολφράµιο ανάγεται στο τήγµα απευθείας από το ελεύθερο χλωροανιόν (Cl-) προς σχηµατισµό του συµπλόκου ιόντος WCl6 -. Προσθήκη µετάλλου στο σύστηµα προκαλεί περαιτέρω αναγωγή του πεντασθενούς Βολφραµίου και εµφάνιση του συµπλόκου ιόντος WCl6 2- και καθαρού µετάλλου. Ενδιάµεσες οξειδωτικές βαθµίδες δεν παρατηρήθηκαν. Στην ίδια εργασία η δονητική φασµατοσκοπία Raman χρησιµοποιήθηκε επιτυχώς ως ποσοτικό, αυτή τη φορά, εργαλείο προσδιορισµού του µετασχη- µατισµού της κυβικής σε µονοκλινική Ζιρκονία. Το ενδιαφέρον για αυτή τη µελέτη προέκυψε από την ανάγκη κατασκευής αισθητήρα οξυγόνου ανθεκτικού σε λειτουργία εντός διαβρωτικού περιβάλλοντος τήγµατος φθοριούχων αλάτων κατά την ηλεκτροχηµική διεργασία επιµετάλλωσης χαλύβδινων εξαρτηµάτων µε πυρίµαχα µέταλλα (Nb, Ta). Η πολύ καλή αντιδιαβρωτική και πυρίµαχη συµπεριφορά της πλήρως σταθεροποιηµένης Ζιρκονίας, σε συνδυασµό µε τις βελτιωµένες µηχανικές ιδιότητες και την υψηλή ιοντική αγωγιµότητα που παρουσιάζει, οδήγησαν στην επιλογή του συγκεκριµένου υλικού ως πρώτη ύλη για την κατασκευή του αισθητήρα οξυγόνου. Η µελέτη προτύπων µιγµάτων γνωστής περιεκτικότητας σε µονοκλινική και κυβική σκόνη Ζιρκονίας, οδήγησε στην εξαγωγή ευθειών βάσει των οποίων µπορεί να προσδιορισθεί παγκοσµίως το γραµµοµοριακό κλάσµα της µονοκλινικής φάσης οποιουδήποτε µίγµατος και των δύο φάσεων, από τις εντάσεις των κορυφών ενός φάσµατος Raman και εποµένως να εξαχθεί συµπέρασµα για το βαθµό διάβρωσης ενός κεραµικού πλήρως σταθεροποιηµένης Ζιρκονίας. / The chemistry of Tungsten still remains essentially unexplored, because of the
difficulties rise up due to the large number of oxidation states (0 - +6) that the metal
exhibits, as well as the intense coloration of its chemical compounds. It is expected
that the study of the dissolution of WCl6 in alkali chloride melts will result to the
collection of useful information about Tungsten’s chemistry and substantiall
conclusions for the understanding of the reduction mechanism of Tungsten, during its
electrochemical production or electroplating. So far, the only known information have
been obtained by spectroscopic studies (UV-Vis and IR).
In the present work, Raman spectroscopy was succesfully used as a tool for
the qualitative determination of the chemical species formed in the molten systems
LiCl/KCl(eut)-WCl6 and LiCl/KCl(eut)-WCl6-M (Μ = Al, Zn, Pb, W). It was found that
the hexavalent Tungsten was directly reduced in the melt by the free chlorine anion
(Cl-) to form the complex ion WCl6
-. Addition of metal leads to further reduction of
pentavalent Tungsten and results to the appearence of the lower valent state
complex ion WCl6
2-.
In addition, Raman spectroscopy was succesfully used for the quantitative
determination of the cubic to monoclinic transformation of Zirconia. The significant
anti-corrosive and refractory properties of fully stabilized Zirconia in combination with
its improved mechanical properties and high ionic conductivity, allowed us to choose
FSZ as raw material for the construction of an oxygen sensor appropriate to measure
oxide (O2-) contamination contents in fluoride melts, during the electro-chemical
deposition of refractory metals such as Ta, Nb and W on steel parts.
Standard mixtures of monoclinic and cubic Zirconia powders with known
composition ranging between 0 and 100% in cubic phase, were spectroscopically
studied to obtain an intensity ratio plot of the bands attributed to both phases against
the inverse molar fraction of monoclinic Zirconia. The straight lines yielded may be
both used for the detemination of the degree of corrosion of a stabilized Zirconia
ceramic, when the cubic phase is destroyed and transformed to monoclinic.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:upatras.gr/oai:nemertes:10889/250 |
| Date | 24 June 2007 |
| Creators | Καρούντζος, Γεώργιος Κων. |
| Contributors | Παπαθεοδώρου, Γεώργιος, Karoutzos, Georgios Kon., Βερύκιος, Ξενοφών, Κουτσούκος, Πέτρος, Παπαθεοδώρου, Γεώργιος |
| Source Sets | University of Patras |
| Language | gr |
| Detected Language | Greek |
| Relation | Η ΒΥΠ διαθέτει αντίτυπο της διατριβής σε έντυπη μορφή στο βιβλιοστάσιο διδακτορικών διατριβών που βρίσκεται στο ισόγειο του κτιρίου της. |
Page generated in 0.0031 seconds