SILVA, João Hermínio da. Propriedades vibracionais de critais de L-valina e altas temperaturas e as altas pressões. 2007. 96 f. Tese (Doutorado em Física) - Programa de Pós-Graduação em Física, Departamento de Física, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2007. / Submitted by francisco lima (admir@ufc.br) on 2014-03-18T12:03:36Z
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Previous issue date: 2007 / In this work the vibrational properties of an amino acid crystal, the L-valine – one of the molecules constituents of proteins in animals, was investigated under extreme conditions of temperature and pressure. The description was made separating it into two parts: In the first, the behavior of the normal modes of the crystal L-valine is described in the temperature range comprised between 24 to 150oC. The results allowed to establish the stability of the original monoclinic structure in the complete temperature range studied. Also, the linear
coefficients, dω/dT, were obtained from the
ωvs T plots, where ω stands for the wave
number, for all normal modes observed. With this data it is possible to obtain the explicit contribution representing the change in the occupation of phonons. In the second part, the description of the evolution with pressure varying be
tween 0 and ~7 GPa, is furnished for all
normal modes of the L-valine crystal. The ove
rall results, including the spectral region for the external modes and those for internal modes, lead to some singular observations: (i) Relevant changes were observed in all spectral regions in the Raman spectrum when the pressure attains the value ~ 3 GPa, in increasing the pressure; (ii) Severe changes are observed in some spectral ranges when the pressure attains ~5.3 GPa in increasing the pressure. The
ωvs P plots undergo sudden and strong
discontinuities for both pressure
values, probed by changes in slope or disapp
earance of some lines with appearance of
others. In particular, at the
highest energy spectral region, st
rong changes of intensity are
observed at those pressure values. At ~3 GPa the intensity of the spectrum is seen to
increase by about a factor of
5 times and at ~5.3 GPa the in
tensity decrease. Those changes
indicate the crystal structure to be affected
by the externally applied pressure, inducing
phase transitions. As the spectral region between 2850 and 3100 cm-1 contains the CH
stretching modes, it is possible that the CH
bond is modified by the transitions, causing a rearrangement of the molecules in the unit cell. Taking into consideration that the intensity increase at 3 GPa and decrease at 5.3 GPa, there is a possibility that th
e bond is stiffened at the lower pressure and softened up at the higher, affecting, therefore, the intensity. A molecular rearrangement can occur with no chan
ge in the crystal symmetry. However, other
spectral regions were also affected at thos
e pressures, making the change in symmetry a
iv more credible consideration. To analyze further, consider, for instance, the spectral region between 320 and 600 cm
-1, where the NCC- deformations, the
vibrations associated with the
skeletal structure, and NH
3 torsion vibrations occur. The
ω
vs P discontinuities observed for
this spectral region at 3 GPa
indicates that all those vibratio
nal modes were affected by the
pressure, thus reinforcing the structural phase
transition hypotheses. At
this point, it is
fundamental to call attention to the split
ting of the band 17, which correspond to a CO
2
-
rocking, at about 1.8 GPa that is a completely
isolated event. A possible explanation is the
increase in the intermolecula
r interaction due to the d
ecrease of spacing among the
molecules induced by the applied pressure. The intermolecular interaction increase can
cause the splitting of internal modes, as previ
ously observed for the Taur
ine crystal, with no
change being produced in the crystal structure. This effect can account well enough for the
band 17 splinting at ~1.8 GPa. In
the spectral region between 600 and 1200 cm
-1
the Raman
bands are weak and their disappearance should
not be taken as a si
gn for phase transition.
Next region, betw
een 1400 and 1700 cm
-1
, is characteristic of the following types of
vibration: CH
3
symmetric deformation, corresponding to the lines positioned at 1399 and
2428 cm
-1
(lines numbered as 33 and 34); CH
3
asymmetric deformations occurring at 1449
and 1454 cm
-1
(lines 35 and 36); CN
stretching at about 1510 cm
-1
(line 37); NH
3
asymmetric deformation at 1639 cm
-1
(line 39). Line 34 is di
scontinuous at 5.3 GPa, and
could not be observed for higher pressures due
to a superposition with its neighbor at 1453
cm
-1
. Line 35 is discontinuous due to a splitting
occurring at 3 GPa. Li
ne 39 is discontinuous
at 3 GPa, because it can not be observed for pressu
re above this value. Therefore, a series of
other vibrations than those
of the higher energy region ar
e affected by pressure, and
constitute a stronger evidence
for the crystal structure to
change at 3 and 5.3 GPa. / Nesta tese foram investigadas as propriedades vibracionais de um cristal de aminoácido, a L-valina – uma das moléculas formadoras das proteínas dos seres vivos, sob condições extremas de temperatura e de pressão. A descrição do trabalho foi dividida em duas partes: Na primeira é detalhado o comportamento dos modos normais do cristal de L-valina no intervalo de temperatura entre 24 e 150 oC. Deste estudo foi possível verificar-se que o cristal é estável em sua estrutura monoclínica em toda a região de temperatura estudada. Foi possível também obter-se os valores dos coeficientes lineares, d?/dT, das curvas ? vs T, onde ? representa o número de onda, para todos os modos normais de vibração observados. Com isto é possível calcular a contribuição explicita que fornece a mudança no número de ocupação de fônons. Na segunda parte deste trabalho é descrito o comportamento dos modos normais do cristal de L-valina no intervalo de pressão entre 0 e aproximadamente 7 GPa. Da discussão conjunta relativa ao comportamento das bandas associadas a diversos modos normais de vibração da L-valina, tanto na região dos modos normais internos quanto na região dos modos externos, foi possível obter uma série de resultados: (i) Ocorrem mudanças relevantes em todas as regiões do espectro Raman quando a pressão atinge ~3 GPa; (ii) Ocorrem mudanças significativas em algumas regiões espectrais para a pressão de ~5.3 GPa. As curvas ? vs P sofrem descontinuidades súbitas e marcantes, para os dois valores de pressão, seja por mudanças de declividade ou pelo desaparecimento de algumas linhas com aparecimento de outras. Em particular, na região espectral de mais altas energias, ocorrem mudanças muito grandes de intensidade para estes valores de pressão. Em ~3 GPa a intensidade do espectro cresce bruscamente por um fator de ~5X e em 5.3 GPa ela decresce. Estas mudanças indicam que a estrutura cristalina foi afetada pela pressão externa aplicada, produzindo transições de fase estrutural. Como a região espectral entre 2850 e 3100 cm-1 corresponde aos modos de estiramento do CH, é possível que ocorra mudança desta ligação durante a transição causando um rearranjo das moléculas na célula unitária do cristal. A julgar pelo acréscimo de intensidade dos picos em 3 GPa e decréscimo em 5.3 GPa, uma das possibilidades é que a ligação seja fortalecida no valor mais baixo e seja enfraquecida no valor mais alto de pressão, afetando assim, a intensidade. Um rearranjo molecular pode ocorrer sem causar uma mudança na simetria do cristal. Porém, como outras regiões foram afetadas simultaneamente a estas pressões, é mais plausível considerar uma mudança de simetria. Compare-se, por exemplo, com as mudanças observadas na região entre 320 e 600 cm-1, onde ocorrem vibrações do tipo deformação NCC, vibração do esqueleto, e torção de NH3. As descontinuidades nas curvas ? vs P observadas nesta região em 3 GPa indicam que estes modos foram afetados por pressão, reforçando a hipótese de transição estrutural. É preciso salientar que a separação ocorrida em ~1.8 GPa para a banda Raman de número 17, correspondente a vibração do tipo “rocking” do CO2-, é uma mudança completamente isolada. Uma possível explicação é que o aumento da pressão cause uma diminuição dos espaçamentos intermoleculares aumentando assim a interação entre as moléculas. O aumento da interação entre as moléculas pode causar separação de modos internos, como foi previamente observado para o cristal de taurina, sem, contudo, causar uma mudança na estrutura cristalina. Na região espectral entre 600 e 1200 cm-1 as bandas Raman são bem fracas e por esta causa o seu desaparecimento com pressão não deve ser usado como evidência para uma mudança na estrutura do cristal. A próxima região, entre 1400 e 1700 cm-1, é característica para vibrações do seguinte tipo: Deformação simétrica do CH3, correspondendo às linhas posicionadas em 1399 e 1428 cm-1 (bandas enumeradas como 33 e 34); Deformação assimétrica do CH3, relativo às linhas em 1449 e 1454 cm-1 (de números 35 e 36); Estiramento de CN, em aproximadamente 1510 cm-1 (linha 37); Deformação assimétrica do NH3, em 1639 cm-1 (linha 39). A linha 34 sofre descontinuidade em 5.3 GPa, valor além do qual deixa de ser observada devido a superposição com sua vizinha em 1453 cm-1. A linha 35 sofre descontinuidade em 3 GPa, por separação em duas bandas. A linha 39 sofre descontinuidade em 3 GPa, porque deixa de ser observada para pressões superiores. Assim, várias outras vibrações sendo afetadas, constituem indício maior de que a estrutura sofre uma mudança considerável nas pressões 3 GPa e 5.3 GPa
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:www.repositorio.ufc.br:riufc/7720 |
| Date | January 2007 |
| Creators | Silva, João Hermínio da |
| Contributors | Freire, Paulo de Tarso Cavalcante, Crivellenti, Vólia Lemos |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | English |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis |
| Source | reponame:Repositório Institucional da UFC, instname:Universidade Federal do Ceará, instacron:UFC |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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