FERNANDES, César Rodrigues. Espectroscopias Raman e infravermelho em cristais de aminoácidos : os casos da L-valina e do ácido L-glutâmico. 2015. 264 f. Tese (Doutorado em Física) - Programa de Pós-Graduação em Física, Departamento de Física, Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2015. / Submitted by Edvander Pires (edvanderpires@gmail.com) on 2015-04-09T21:07:04Z
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Previous issue date: 2015 / Estudar o comportamento dos aminoácidos quando sujeitos a condições extremas de temperatura é o objetivo principal dessa tese. Na L-valina (C_5 H_11 NO_2) foram realizados experimentos de absorção infravermelha, enquanto que experimentos de espalhamento Raman foram realizados nas fases α e β do ácido L-glutâmico (C_5 H_9 NO_4). Para a L-valina, o experimento de infravermelho foi realizado em duas regiões espectrais: na primeira o intervalo analisado foi de ~10 a ~700 cm-1 (englobando a região do infravermelho distante – FAR-IR); na segunda, o intervalo analisado foi de 370 a 4000 cm-1 (englobando a região conhecida como infravermelho médio: MID-IR). Nos experimentos Raman no ácido L-glutâmico, o intervalo espectral entre ~15 e ~4000 cm-1 foi estudado. Nos experimentos de infravermelho, o parâmetro termodinâmico temperatura assumiu valores de 100 K até 300 K espaçados por 20 K. Nos experimentos Raman conseguiu-se um espaçamento de 50 K com a temperatura variando de 18 a 300 K, tanto para a fase α como para a fase β. Na fase β, diversas geometrias de espalhamento foram utilizadas, enquanto que para a fase α somente uma geometria de espalhamento foi analisada. Da análise dos espectros da L-valina foram observados surgimentos e desaparecimentos de modos na região do infravermelho distante (FAR-IR). Um modo de rede localizado em 103 cm^(-1), desdobra-se em dois modos de maneira rápida, e diferente do que seria esperado pela evolução espectral ω x T. Situação inversa, ocorre quando dois modos colapsam em 163 cm^(-1) e, interessantemente, à mesma temperatura que no desdobramento: ~120K. Nas mesmas condições outros dois modos, em ~211 cm^(-1) e em ~216 cm^(-1) se reduzem a um único modo em ~214 cm^(-1). Um pico em ~190 cm-1 desaparece no intervalo 100-120 K. Nesse intervalo também podemos verificar grandes desvios da linearidade das frequências dos modos em 147 cm^(-1), 196 cm^(-1), 225 cm^(-1) e 305 cm^(-1). Mais ainda, os modos vibracionais em 154cm^(-1) e 214 cm^(-1) apresentam descontinuidade (nesse caso, verificadas entre 120 e 160 K). Isso sugere não se tratar de simples mudanças conformacionais, posto que tais ocorrências (desdobramentos, desaparecimentos e fortes não linearidades dos modos) se dão num intervalo particular de temperatura. Pode-se concluir daí que o cristal sofre uma transição de fase estrutural a partir de 120 K, se completando a 100 K. Observe-se que para a região MID, a L-valina não apresenta alterações espectrais significativas: as frequências dos modos no geral são lineares, constantes e sem descontinuidades. As medidas Raman na forma β do ácido L-glutâmico resultaram num número constante de modos de vibração na região dos modos da rede durante todo o resfriamento, o que foi interpretado como estabilidade do material. Entretanto, houve colapso (eg.:~500 cm-1, 200 K, Z(XX)Z; três bandas tornaram-se duas) e surgimento (eg.: ~930 cm-1, 120 K, Z(XX)Z; uma banda torna-se duas) de bandas em outras regiões do espectro. Tais ocorrências foram interpretadas como alteração do ambiente da molécula (~930 cm-1), efeito de “aliasing” dificultando o ajuste por lorentzianas (eg.: ~1070 cm-1), e mudança de conformação. Por não estarem associados a levantamentos nem incrementos de degenerescência, tais comportamentos sugerem estabilidade do ácido L-glutâmico na forma β. Os espectros Raman obtidos para a fase α do ácido L-glutâmico se apresentaram completamente regulares: modos lineares, sem descontinuidades nas frequências nem mudança no número de modos. A partir de todos os resultados obtidos, procurou-se entender que fatores determinam a estabilidade de um cristal de aminoácido. A análise do comportamento desta família de materiais mostra três “níveis” de estabilidade (i) estáveis (e.g.: ácido L-glutâmico e L-isoleucina), (ii) microtransições conformacionais (complexo comportamento vibracional, e.g.: L-alanina) e (iii) cristais que sofrem transição de fase estrutural (e.g.: L-valina e L-leucina). Fatores como ordenamento de cadeias laterais, forças de van der Waals e comprimento médio das ligações de hidrogênio (d ̅_LH) podem influenciar na estabilidade destas estruturas cristalinas. Entretanto, observando somente os comprimentos médios das ligações de hidrogênio (d ̅_LH) foi possível inferir uma relação entre esse valor e a estabilidade: L-valina e taurina sofrem transição (〖d ̅_LH〗_(L-val)=2.92 Å, 〖d ̅_LH〗_tau=2.90 Å), L-alanina ⇒ micro-transição conformacional (〖d ̅_LH〗_(L-ala)=2.83 Å) e ácido L-glutâmico estável (〖d ̅_LH〗_(L-glu(α))=2.771 Å, 〖d ̅_LH〗_(L-glu(β))=2.798 Å). Nota-se que: 〖d ̅_LH〗_(L-glu(α,β))<〖d ̅_LH〗_(L-ala)<〖d ̅_LH〗_(L-val),〖d ̅_LH〗_tau. A L-treonina constitui exceção, pois é estável embora possua 〖d ̅_LH〗_(L-treo)=2.86 Å. Outras técnicas experimentais (e.g.: difração e espalhamento de nêutrons) são sugeridas para serem utilizadas futuramente na abordagem deste problema.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:www.repositorio.ufc.br:riufc/11279 |
| Date | January 2015 |
| Creators | Fernandes, César Rodrigues |
| Contributors | Freire, Paulo de Tarso Cavalcante |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis |
| Source | reponame:Repositório Institucional da UFC, instname:Universidade Federal do Ceará, instacron:UFC |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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