Die Langzeitsicherheitsanalyse für ein Endlager für nukleare Abfälle bedarf einer eingehenden Beschreibung der Mobilität von Radionukliden im Nah- und Fernfeld des Endlagers. Da extrem lange Zeiträume von bis zu einer Million Jahren abgebildet werden müssen, muss diese Beschreibung auf einem molekularen Prozessverständnis beruhen. Nur dann ist eine unbegrenzte zeitliche Extrapolation zulässig. Die wichtigsten Rückhalteprozesse finden an der Wasser/Mineralgrenzfläche statt, wobei in einem realen Endlager sehr viele primäre und sekundäre Mineralphasen vorhanden sind, mit denen die Radionuklide wechselwirken können. Zudem stehen eine Vielzahl verschiedener Reaktionsmechanismen zur Verfügung – innersphärische oder außersphärische Sorption, struktureller Einbau, Oberflächenfällung etc. – die sich hinsichtlich ihrer Rückhaltefähigkeit deutlich unterscheiden. Somit muss auf hochsensitive Methoden zurückgegriffen werden, die in der Lage sind, selektiv Informationen über die relevanten Radionuklide innerhalb der Grenzschicht zu liefern.
Die in dieser Arbeit hauptsächlich verwendeten Methoden, die zeitaufgelöste Laser-induzierte Fluoreszenzspektroskopie (TRLFS), und die Oberflächenröntgenbeugungsmethoden crystal truncation rod (CTR) Messung und resonant anomalous X-ray reflectivity (RAXR), haben sich als effiziente Werkzeuge zur Ermittlung struktureller und Speziationsdaten erwiesen. So konnte im Rahmen dieser Arbeit die Wechselwirkung der Radionuklide U, Pu, Am und Cm mit verschiedenen Mineralphasen aufgeklärt, sowie die Abhängigkeit dieser Reaktionen von der Lösungszusammensetzung beschrieben werden.:1 Einleitung 9
1.1 Zeitaufgelöste laser-induzierte Fluoreszenzspektroskopie 12
1.2 Oberflächenröntgenbeugung 18
2 Spektroskopische Charakterisierung von Einbauprozessen 21
2.1 Biswas S, Steudtner R, Schmidt M, McKenna C, Vintró LL 25
Twamley B, et al. An investigation of the interactions of Eu3+ and Am3+ with uranyl minerals: implications for the storage of spent nuclear fuel. Dalton Transactions. 2016; 45(15):6383-93.
2.2 Schmidt M, Heck S, Bosbach D, Ganschow S, Walther 36
C, Stumpf T. Characterization of powellite-based solid solutions by site-selective time resolved laser fluorescence spectroscopy. Dalton Transactions. 2013;42(23):8387 - 93.
2.3 Hellebrandt SE, Hofmann S, Jordan N, Barkleit A, Schmidt M. 43
Incorporation of Eu(III) into Calcite under recrystallization conditions. Scientific Reports. 2016;6:33137.
2.4 Johnstone EV, Hofmann S, Cherkouk A, Schmidt M. 53
Study of the Interaction of Eu3+ with Microbiologically Induced Calcium Carbonate Precipitates using TRLFS. Environmental Science & Technology. 2016;50(22):12411-20.
3 Oberflächeninduzierte Kondensationsreaktionen 63
3.1 Lee SS, Schmidt M, Fister TT, Nagy KL, Sturchio NC, Fenter P. 65
Structural Characterization of Aluminum (Oxy)hydroxide Films at the Muscovite (001)–Water Interface. Langmuir. 2016; 32(2):477-86.
3.2 Hellebrandt S, Lee SS, Knope KE, Lussier AJ, Stubbs JE, Eng 75
PJ, et al. Cooperative effects of adsorption, reduction, and polymerization observed for hexavalent actinides on the muscovitebasal plane. Langmuir. 2016; 32(41):10473-82.6
3.3 Schmidt M, Lee SS, Wilson RE, Knope KE, Bellucci F, Eng 85
PJ, et al. Surface-Mediated Formation of Pu(IV) Nanoparticles at the Muscovite-Electrolyte Interface. Environmental Science & Technology. 2013;47(24):14178-84.
4 Elektrolyteffekte auf Oberflächenprozesse 92
4.1 Lee SS, Schmidt M, Laanait N, Sturchio NC, Fenter P. 94
Investigation of Structure, Adsorption Free Energy, and Overcharging Behavior of Trivalent Yttrium Adsorbed at the Muscovite (001)–Water Interface. The Journal of Physical Chemistry C. 2013;117(45):23738-49.
4.2 Schmidt M, Hellebrandt S, Knope KE, Lee SS, Stubbs JE, 106 Eng PJ, et al. Effects of the Background Electrolyte on Th(IV) Sorption to Muscovite Mica. Geochimica et Cosmochimica Acta. 2015;165:280-93.
4.3 Hofmann S, Voïtchovsky K, Schmidt M, Stumpf T. Trace 120 concentration – Huge impact: Nitrate in the calcite/Eu(III) system. Geochimica et Cosmochimica Acta. 2014;125:528-38.
4.4 Hofmann S, Voïtchovsky K, Spijker P, Schmidt M, Stumpf 131
T. Visualising the molecular alteration of the calcite (104)–water interface by sodium nitrate. Scientific Reports. 2016; 6:21576.
5 Schlussfolgerungen 142
Literatur 146 / The safety assessment of a nuclear waste disposal site requires the accurate description of the radionuclides’ mobility in the near and far field of the site. This description must rely on molecular level understanding of the occurring processes to allow extrapolation for time frames of up to one million years. The most important retention mechanisms take place at the water/mineral interface. A disposal site will contain a large number of mineral phases, both as primary and secondary minerals. Moreover, a large number of potential reaction pathways is conceivable, and must be investigated: inner and outer sphere sorption, structural incorporation, surface precipitation, etc. As these mechanisms will differ significantly in their retention potential, it is crucial to be able to differentiate between them. Hence, the need arises for analytical techniques capable of providing selective information about radionuclides at the water/mineral interface.
This work employs time-resolved laser-induced fluorescence spectroscopy (TRLFS), as well as the surface X-ray diffraction techniques crystal truncation rod (CTR) measurements and resonant anomalous X-ray reflectivity (RAXR) as efficient tools to obtain both structural and speciation data from these systems. Following this approach, the interaction of the radionuclides U, Pu, Am, and Cm with various mineral phases could be elucidated, while also characterizing the dependence of these reactions on the composition of the aqueous solution.:1 Einleitung 9
1.1 Zeitaufgelöste laser-induzierte Fluoreszenzspektroskopie 12
1.2 Oberflächenröntgenbeugung 18
2 Spektroskopische Charakterisierung von Einbauprozessen 21
2.1 Biswas S, Steudtner R, Schmidt M, McKenna C, Vintró LL 25
Twamley B, et al. An investigation of the interactions of Eu3+ and Am3+ with uranyl minerals: implications for the storage of spent nuclear fuel. Dalton Transactions. 2016; 45(15):6383-93.
2.2 Schmidt M, Heck S, Bosbach D, Ganschow S, Walther 36
C, Stumpf T. Characterization of powellite-based solid solutions by site-selective time resolved laser fluorescence spectroscopy. Dalton Transactions. 2013;42(23):8387 - 93.
2.3 Hellebrandt SE, Hofmann S, Jordan N, Barkleit A, Schmidt M. 43
Incorporation of Eu(III) into Calcite under recrystallization conditions. Scientific Reports. 2016;6:33137.
2.4 Johnstone EV, Hofmann S, Cherkouk A, Schmidt M. 53
Study of the Interaction of Eu3+ with Microbiologically Induced Calcium Carbonate Precipitates using TRLFS. Environmental Science & Technology. 2016;50(22):12411-20.
3 Oberflächeninduzierte Kondensationsreaktionen 63
3.1 Lee SS, Schmidt M, Fister TT, Nagy KL, Sturchio NC, Fenter P. 65
Structural Characterization of Aluminum (Oxy)hydroxide Films at the Muscovite (001)–Water Interface. Langmuir. 2016; 32(2):477-86.
3.2 Hellebrandt S, Lee SS, Knope KE, Lussier AJ, Stubbs JE, Eng 75
PJ, et al. Cooperative effects of adsorption, reduction, and polymerization observed for hexavalent actinides on the muscovitebasal plane. Langmuir. 2016; 32(41):10473-82.6
3.3 Schmidt M, Lee SS, Wilson RE, Knope KE, Bellucci F, Eng 85
PJ, et al. Surface-Mediated Formation of Pu(IV) Nanoparticles at the Muscovite-Electrolyte Interface. Environmental Science & Technology. 2013;47(24):14178-84.
4 Elektrolyteffekte auf Oberflächenprozesse 92
4.1 Lee SS, Schmidt M, Laanait N, Sturchio NC, Fenter P. 94
Investigation of Structure, Adsorption Free Energy, and Overcharging Behavior of Trivalent Yttrium Adsorbed at the Muscovite (001)–Water Interface. The Journal of Physical Chemistry C. 2013;117(45):23738-49.
4.2 Schmidt M, Hellebrandt S, Knope KE, Lee SS, Stubbs JE, 106 Eng PJ, et al. Effects of the Background Electrolyte on Th(IV) Sorption to Muscovite Mica. Geochimica et Cosmochimica Acta. 2015;165:280-93.
4.3 Hofmann S, Voïtchovsky K, Schmidt M, Stumpf T. Trace 120 concentration – Huge impact: Nitrate in the calcite/Eu(III) system. Geochimica et Cosmochimica Acta. 2014;125:528-38.
4.4 Hofmann S, Voïtchovsky K, Spijker P, Schmidt M, Stumpf 131
T. Visualising the molecular alteration of the calcite (104)–water interface by sodium nitrate. Scientific Reports. 2016; 6:21576.
5 Schlussfolgerungen 142
Literatur 146
| Identifer | oai:union.ndltd.org:DRESDEN/oai:qucosa:de:qucosa:30756 |
| Date | 22 January 2018 |
| Creators | Schmidt, Moritz |
| Contributors | Stumpf, Thorsten, Roesky, Peter, Türler, Andreas, Technische Universität Dresden |
| Source Sets | Hochschulschriftenserver (HSSS) der SLUB Dresden |
| Language | German, English |
| Detected Language | English |
| Type | doc-type:doctoralThesis, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis, doc-type:Text |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
| Relation | 10.1039/c6dt00199h, 10.1039/c3dt50146a, 10.1038/srep33137, 10.1021/acs.est.6b03434, 10.1021/acs.langmuir.5b03346, 10.1021/acs.langmuir.6b02513, 10.1021/es4037258, 10.1021/jp407693x, 10.1016/j.gca.2015.05.039, 10.1016/j.gca.2013.10.008, 10.1038/srep21576 |
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