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Síntese e fitotoxicidade de novas p-benzoquinonas substituídas / Synthesis and Phytotoxicity of new substituted p- benzoquinones

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2016-10-03T17:03:27Z
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Previous issue date: 2003-02-28 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Objetivou-se neste trabalho sintetizar e avaliar a atividade herbicida de compostos análogos à sorgoleona, quinona encontrada em exsudatos de raízes de sorgo. A 2,5-diidroxibenzo-1,4-quinona foi submetida à reação de metoxilação. O produto desejado, a 2,5-dimetoxibenzo-1,4-quinona [5] foi identificado em uma mistura, não sendo possível, entretanto fazer o seu isolamento. Partiu-se, então, para uma nova tentativa em que o 2,4,6-trimetoxibenzaldeído foi submetido à oxidação de Baeyer-Villiger. Porém, o produto esperado, 2- formiloxi-1,3,5-trimetoxibenzeno [12] não foi obtido, a reação resultou apenas na recuperação do material de partida. Em uma terceira tentativa, o 1,3,5- trimetoxibenzeno foi alquilado, resultando no composto 2-(dodec-1-il)-1,3,5- trimetoxibenzeno [7] em 31 % de rendimento. O éter [7] foi submetido à reação de oxidação com CAN e AMCPB, sendo apenas recuperado o material de partida (92% e 96%, respectivamente). A oxidação do éter [7] com CrO3 em presença de ácido acético glacial resultou em um composto não identificado, com 25% de rendimento. Finalmente, a oxidação do éter [7] com ácido peracético resultou na 3,5-dimetoxi-2-(dodec-1-il)benzo-1,4-quinona [8] em 33% de rendimento. A próxima etapa foi a tentativa de hidrólise da metoxila mais impedida da quinona [8]. Utilizou-se algumas gotas de HClO4 70%, mas o que se obteve foi uma mistura de substâncias e o produto desejado não foi detectado. Uma outra metodologia foi usada, onde a hidroquinona foi submetida à metoxilação. Essa reação resultou no 1,4-dimetoxibenzeno [13], em 88% de rendimento, que foi utilizado como material de partida para a síntese dos éteres 1,4-dimetoxi-2-(pent-1-il)-benzeno [15a] (64 % de rendimento); 1,4-dimetoxi-2- (hex-1-il)-benzeno [15b] (82 % de rendimento); 1,4-dimetoxi-2-(hept-1-il)- benzeno [15c] (67 % de rendimento); 1,4-dimetoxi-2-(oct-1-il)-benzeno [15d] (57 % de rendimento); 1,4-dimetoxi-2-(non-1-il)-benzeno [15e] (62 % de rendimento); 1,4-dimetoxi-2-(dodec-1-il)-benzeno [15f] (64 % de rendimento); 1,4-dimetoxi-2-(tetradec-1-il)-benzeno [15g] (52 % de rendimento); 1,4- dimetoxi-2-(hexadec-1-il)-benzeno [15h] (82 % de rendimento) e 1,4-dimetoxi-2- (octadec-1-il)-benzeno [15i] (46 % de rendimento). Esses éteres foram submetidos à reações de oxidação com CAN, resultando na obtenção das quinonas 5-pentil-2-(4-pentil-2,5-dimetoxifenil) benzo-1,4-quinona [16a] (37 % de rendimento); 5-hexil-2-(4-hexil-2,5-dimetoxifenil)benzo-1,4-quinona [16b] (24 % de rendimento); 5-heptil-2-(4-heptil-2,5-dimetoxifenil)benzo-1,4-quinona [16c] (45 % de rendimento); 5-octil-2-(4-octil-2,5-dimetoxifenil)benzo-1,4- quinona [16d] (21 % de rendimento); 5-nonil-2-(4-nonil-2,5- dimetoxifenil)benzo-1,4-quinona [16e] (37 % de rendimento); 5-dodecil-2-(4- dodecil-2,5-dimetoxifenil)benzo-1,4-quinona [16f] (39 % de rendimento); 5- tetradecil-2-(4-tetradecil-2,5-dimetoxifenil)benzo-1,4-quinona [16g] (42 % de rendimento); 5-hexadecil-2-(4-hexadecil-2,5-dimetoxifenil)benzo-1,4-quinona [16h] % (42 de rendimento) e 5-octadecil-2-(4-octadecil-2,5- dimetoxifenil)benzo-1,4-quinona [16i] (45 % de rendimento), como produtos majoritários, além das quinonas 2-pentil-1,4-benzoquinona [17a] (5 % de rendimento), 2-hexil-1,4-benzoquinona [17b] (5 % de rendimento), 2-heptil-1,4- benzoquinona [17c] (5 % de rendimento), 2-octil-1,4-benzoquinona [17d] (5 % de rendimento), 2-nonil-1,4-benzoquinona [17e] (5 % de rendimento), 2-dodecil- 1,4-benzoquinona [17f] (15 % de rendimento), 2-tetradecil-1,4-benzoquinona [17g] (3 % de rendimento), 2-hexadecil-1,4-benzoquinona [17h] ( 11 % de rendimento), 2-octadecil-1,4-benzoquinona [17i] (7 % de rendimento) resultantes da desmetilação oxidativa, como produtos secundários. O éter [15h] também foi submetido à oxidação com CrO3 em ácido acético glacial resultando na obtenção da 5-hexadecil-2-(4-hexadecil-2,5-dimetoxifenil)benzo-1,4-quinona [16h], em 6,8% de rendimento e da 2-hexadecil-1,4-benzoquinona [17h] em 3,8% de rendimento. A atividade fitotóxica das quinonas [8], [16a] - [16i], [17h] e [17i] foram avaliadas por meio de ensaios biológicos utilizando-se as plantas-teste Cucumis sativus, Sorghum bicolor, Euphorbia heterophylla e Ipomoea grandifolia. A quinona [16c] causou inibição de 47% em relação ao acúmulo de biomassa seca do sistema radicular do Sorghum bicolor L. e 29% e 35% em relação ao acúmulo de biomassa seca das partes aéreas de Cucumis sativus e Sorghum bicolor, respectivamente. As quinonas [17i] e [8] causaram 34,04 e 36,17 % de inibição em relação ao acúmulo de biomassa seca do sistema radicular e a quinona [17i] inibiu em 31,51 % a parte aérea de plantas de Euphorbia heterophylla. As inibições apresentadas pelos compostos sintetizados e testados sobre plantas de Ipomoea grandifolia variaram de 0 a 17,92 % para a parte aérea e de 3,51 a 29,82 % para o sistema radicular dessas plantas. / This work reports on an attempt to synthesize and evaluate the herbicidal activity of analogue compounds of sorgoleona, quinone found in sorgum root exudates. A 2,5-dihydroxybenzo-1,4-quinone was submitted to methoxylation. The required product, 2,5-dimethoxybenze-1,4-quinone [5] was identified in a mixture. However, its isolation was not possible. In a second attempt, 2,4,6- trimethoxybenzaldehyde was submitted to Baeyer-Villiger oxidation. Nevertheless, the required product, 2-formiloxi-1,3,5-trimethoxybenzene [12] was not obtained, and the reaction resulted only in the recovery of the start material. In a third attempt, 1,3,5-trimethoxybenzene was alkylated to result in the compound 2-(dodec-1-yl)-1,3,5-trimethoxybenzene [7] with 31 % yield. Ether [7] was submitted to oxidative reaction with CAN and AMCPB. However, only the start material was recovered (92% and 96%, respectively). The oxidation of ether [7] with CrO3 in the presence of glacial acetic acid resulted in a compound not yet identified, with 25% yield. Finally, the oxidation of ether [7] with peracetic acid resulted in 3,5-dimethoxy-2-(dodec-1-yl)benzo-1,4-quinone [8] with 33% yield. In the next step, it was attempted to hydrolyze the most hindered methoxyl of quinone [8]. A few drops of HClO4 70% were used, but it just lead to a mixture of substances and the required product was not detected. In another methodology, hydroquinone was submitted to methoxylation. This reaction resulted in 1,4-dimethoxybenzene [13], with 88% yield, which was used as a start material in the synthesis of the ethers 1,4-dimethoxy-2-(pent-1-yl)- benzene [15a] (64 % yield); 1,4-dimethoxy-2-(hex-1-yl)-benzene [15b] (82 % yield); 1,4-dimethoxy-2-(hept-1-yl)-benzene [15c] (67 % yield); 1,4-dimethoxy- 2-(oct-1-yl)-benzene [15d] (57 % yield); 1,4-dimethoxy-2-(non-1-il)-benzene [15e] (62 % yield); 1,4-dimethoxy-2-(dodec-1-yl)-benzene [15f] (64 % yield); 1,4-dimethoxy-2-(tetradec-1-yl)-benzene [15g] (52 % yield); 1,4-dimethoxy-2- (hexadec-1-yl)-benzene [15h] (82 % yield) and 1,4-dimethoxy-2-(octadec-1-yl)- benzene [15i] (46 % yield). These ethers were submitted to oxidative reaction with CAN, leading to quinones 5-pentyl-2-(4-pentyl-2,5-dimethoxyphenyl) benzo-1,4-quinone [16a] (37 % yield); 5-hexyl-2-(4-hexyl-2,5- dimethoxyphenyl)benzo-1,4-quinone [16b] (24 % yield); 5-heptyl-2-(4-heptyl- 2,5-dimethoxyphenyl)benzo-1,4-quinone [16c] (45 % yield); 5-octyl-2-(4-octyl- 2,5-dimethoxyphenyl)benzo-1,4-quinone [16d] (21 % yield); 5-nonyl-2-(4- nonyl-2,5-dimethoxyphenyl)benzo-1,4-quinone [16e] (37 % yield); 5-dodecyl-2- (4-dodecyl-2,5-dimethoxyphenyl)benzo-1,4-quinone [16f] (39 % yield); 5- tetradecyl-2-(4-tetradecyl-2,5-dimethoxyphenyl)benzo-1,4-quinone [16g] (42 % yield); 5-hexadecyl-2-(4-hexadecyl-2,5-dimethoxyphenyl)benzo-1,4-quinone [16h] (42 % yield) and 5-octadecyl-2-(4-octadecyl-2,5-dimethoxyphenyl)benzo- 1,4-quinone [16i] (45 % yield), as major products, in addition to the quinones 2- pentyl-1,4-benzoquinone [17a] (5 % yield), 2-hexyl-1,4-benzoquinone [17b] (5 % yield), 2-heptyl-1,4-benzoquinone [17c] (5 % yield), 2-octyl-1,4- benzoquinone [17d] (5 % yield), 2-nonyl-1,4-benzoquinone [17e] (5 % yield), 2-dodecyil-1,4-benzoquinone [17f] (15 % yield), 2-tetradecyl-1,4-benzoquinone [17g] (3 % yield), 2-hexadecyl-1,4-benzoquinone octadecyl-1,4-benzoquinone [17h] ( 11 % yield), 2- [17i] (7 % yield) resulting from oxidative demethylation, as secondary products. Ether [15h] was also submitted to oxidation with CrO3 in glacial acetic acid to produce 5-hexadecyl-2-(4- hexadecyl-2,5-dimethoxyphenyl)benzo-1,4-quinone [16h], with 6,8% yield, and 2-hexadecyl-1,4-benzoquinone [17h] with 3,8% yield. The phytotoxic activity of the quinones [8], [16a] - [16i], [17h] and [17i] was evaluated by biological assays using Cucumis sativus, Sorghum bicolor, Euphorbia heterophylla and Ipomoea grandifolia as test-plants. Quinone [16c] caused inhibition 47% in relation to the accumulation of dry biomass of the radicular system of Sorghum bicolor and 29% and 35% in relation to the accumulation of aerial parts of Cucumis sativus and Sorghum bicolor, respectively. Quinones [17i] and [8] caused 34,04% and 36,17 % inhibition in relation to the accumulation of radicular system dry biomass, and [17i] inhibited by 31,51 % the aerial parts of Euphorbia heterophylla. The inhibitions presented by the compounds synthesized and tested on Ipomoea grandifolia varied from 0 to 17,92 % for the aerial part, and from 3,51 to 29,82 % for the radicular parts of this plant. / Não foi localizado o cpf do autor.

Identiferoai:union.ndltd.org:IBICT/oai:localhost:123456789/8710
Date28 February 2003
CreatorsMiranda, Roqueline Rodrigues Silva de
ContributorsMaltha, Célia Regina Álvares, Silva, Antônio Alberto da, Barbosa, Luiz Cláudio de Almeida
PublisherUniversidade Federal de Viçosa
Source SetsIBICT Brazilian ETDs
LanguagePortuguese
Detected LanguageEnglish
Typeinfo:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/masterThesis
Sourcereponame:Repositório Institucional da UFV, instname:Universidade Federal de Viçosa, instacron:UFV
Rightsinfo:eu-repo/semantics/openAccess

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