Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / In this work, sample preparation methods for decomposition of coal with high ash content (14-
54%) for further simultaneous determination of As, Cd, Hg, Pb and S by inductively coupled
plasma optical emission spectrometry (ICP-OES) were evaluated. Coal samples were initially
decomposed by dry ashing according to the reference method (ASTM D 6357-11). Lead and
S losses were observed probably due to the high temperature during combustion and the use
of an open system. Thus, the decompositions by microwave-assisted wet digestion (MAWD)
was also evaluated. Decomposition were carried in closed vessels out with concentrated acids
under different conditions: i) 8 mL HNO3, ii) 7 mL HNO3 + 1 mL HF and iii) 6 mL HNO3 + 2 mL
HF. The use of HF was necessary due to the inorganic content, allowing the quantitative
recovery for all analytes. Decomposition by microwave-induced combustion (MIC) was also
optimized, in order to promote a complete analyte recovery once incomplete recovery was
observed, mainly for As and Pb, due to the ash content of coals. Parameters related to the
pressure for pellets preparation, the use of additives (microcrystalline cellulose and NH4Cl),
the composition and concentration of absorbing solution (HNO3, HCl, HNO3 and HCl 2:1, HNO3
and HCl 1:1, and HNO3, HCl and H2O 1:1:1) and the reflux step of absorbing solution (5 or 15
min) were evaluated. Quantitative recoveries were obtained when 300 mg of NH4Cl were
added to the samples and using HNO3 and HCl (2:1) as absorbing solution with 5 min of reflux
step after combustion. In addition, a faster method, attending to the green chemistry concepts,
was evaluated for coal decomposition by MIC and further S determination by ICP-OES. In this
case, optimizations were carried out in order to decrease the decomposition time (reflux and
cooling steps) and evaluate the better absorbing solution according to the detection technique
available. Optimized MIC conditions for S analysis were 6 min of decomposition (1 min of
irradiation + 5 min of waiting) with 2 mol L-1 HNO3 as absorbing solution. After optimizing MIC,
coal samples A, B and C, with ash content of, 14, 32 and 54%, respectively, were decomposed
by the three methods (ASTM D 6357-11, MAWD and MIC) and no statistical difference was
observed for As and Cd (ANOVA) among all methods and for Hg, Pb and S (test t-Student) by
MAWD and MIC. Accuracy for MAWD and MIC procedures was evaluated by the use of
certified reference materials (CRMs) of coal (NIST 1632c, SARM 19 and SARM 20). No
statistical difference (test t-Student) was observed for As, Cd, Hg, Pb and S, demonstrating
the suitability of MIC as sample preparation method for coal with high ash content. The limits
of detection (LDs) for MIC were always lower than MAWD and similar to those obtained by the
official method (ASTM D 6357-11). / Neste trabalho foram avaliados métodos para o preparo de amostras de carvão com elevados
teores de cinzas (14 a 54%) para posterior determinação de As, Cd, Hg, Pb e S
simultaneamente por espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado
(ICP-OES). Inicialmente, os carvões foram decompostos empregando a combustão em
sistema aberto com forno tipo mufla, segundo procedimento proposto na norma ASTM D
6357-11. Foram observadas perdas de Pb e S, possivelmente associadas às altas
temperaturas atingidas na combustão e por se tratar de um sistema aberto. Assim, a
decomposição por via úmida assistida por radiação micro-ondas (MAWD) também foi
avaliada. As amostras foram decompostas em sistema fechado com ácidos concentrados, em
diferentes condições: i) 8 mL HNO3, ii) 7 mL HNO3 + 1 mL HF e iii) 6 mL HNO3 + 2 mL HF. A
utilização de HF foi necessária para a decomposição da fração inorgânica e recuperação
quantitativa de todos os analitos. A decomposição por combustão iniciada por micro-ondas
(MIC) também foi otimizada, para garantir a recuperação completa de todos os elementos em
estudo, tendo em vista o elevado teor de cinzas no carvão. Foi avaliada a pressão aplicada
para confecção dos comprimidos, a mistura de aditivos (celulose microcristalina e NH4Cl) aos
carvões na etapa de preparação dos comprimidos, a composição e a concentração da solução
absorvedora (HNO3, HCl, HNO3 e HCl 2:1, HNO3 e HCl 1:1 e HNO3, HCl e H2O 1:1:1) e o
tempo de refluxo da solução absorvedora (5 ou 15 min). Recuperações quantitativas foram
obtidas com a utilização de 300 mg de NH4Cl misturados ao carvão e solução absorvedora
composta por HNO3 e HCl (2:1), com 5 min refluxo. Adicionalmente, um método mais rápido
e que atende aos preceitos da química verde, foi otimizado para a decomposição de carvão
por MIC para posterior determinação de S por ICP-OES. Nesse caso, as otimizações
consistiram em diminuir o tempo de decomposição (etapa de refluxo e tempo de resfriamento)
e avaliar a solução absorvedora mais adequada em função da técnica analítica de
determinação. A condição otimizada para a determinação de S foi de 6 min de decomposição
(1 min de irradiação + 5 min de espera) usando HNO3 diluído (2 mol L-1) como solução
absorvedora. Após a otimização da MIC, carvões A, B e C, com teores de cinzas de
respectivamente, 14, 32 e 54%, foram decompostos pelos três métodos (ASTM D 6354-11,
MAWD e MIC) e não foram observadas diferenças estatísticas significativas para As e Cd
(ANOVA) entre os três métodos e para Hg, Pb e S (teste t-student) entre MAWD e MIC. A
avaliação da exatidão da decomposição empregando MAWD e MIC foi feita com o uso de
materiais de referência certificado (CRMs) de carvão (NIST 1632c, SARM 19 e SARM 20). Os
resultados obtidos para As, Cd, Hg, Pb e S não apresentaram diferença estatística significativa
(teste t-student) em relação aos valores certificados, demonstrando a viabilidade do emprego
da MIC para o preparo de amostras de carvão com elevados teores de cinzas. Os limites de
detecção (LDs) obtidos por MIC foram sempre inferiores em comparação com a MAWD, e da
mesma ordem de grandeza dos obtidos com o método oficial (ASTM D 6357-11).
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:repositorio.ufsm.br:1/10606 |
| Date | 21 September 2015 |
| Creators | Corazza, Gabriela |
| Contributors | Mello, Paola de Azevedo, Mesko, Márcia Foster, Barin, Juliano Smanioto |
| Publisher | Universidade Federal de Santa Maria, Programa de Pós-Graduação em Química, UFSM, BR, Química |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | English |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/masterThesis |
| Format | application/pdf |
| Source | reponame:Repositório Institucional da UFSM, instname:Universidade Federal de Santa Maria, instacron:UFSM |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
| Relation | 100600000000, 400, 300, 300, 300, 500, 0128b934-4b3f-43d6-8526-fb278da0f673, 18d7d52f-304c-4f62-84a5-236be1ed2b9f, 4691aa1d-cefe-4480-a95e-4e5300bd2380, 91851857-1b47-4140-8705-5c9a23daaf4d |
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