A presente tese relata, em sua primeira parte, o estudo de reatividade das reações competitivas de Michaelis-Arbuzov e Perkow de algumas α-haloacetofenonas-orto e meta-substituídas [o- e m-Y-Φ-C(O)CH2-Hal] (Hal = CI, Br e I; Y = OMe, Me, H, F, CI, Br e NO2) com o trietilfosfito. Estas reações foram acompanhadas por cromatografia a gás e observou-se que no caso das reações das α-bromoacetofenonas-meta-substituídas as proporções dos produtos de Michaelis-Arbuzov e Perkow, cetofosfonato e enolfosfato respectivamente, estão diretamente relacionadas à constante σm, enquanto que nas α-cloro e α-iodoacetofenonas-orto-substituídas não foram observados os efeitos dos substituintes. Entretanto, nas α-bromoacetofenonas- orto-substituídas, verificou-se uma forte dependência da constante σI dos substituintes com as proporções relativas dos produtos formados. Na segunda parte desta tese, foi realizado um estudo conformacional de 7 séries de α-heteroacetofenonas-orto e meta-substituídas [o- e m-Y-Φ-C(O)CH[X]-P(O)(OEt)2] (X = H, SMe, S(O)Me e SO2Me; Y = OMe, Me, H, F, CI, Br e NO2), através da espectroscopia no infravermelho apoiada por cálculos ab initio HF/6-31 G**. Foi observada, para a maioria dos casos, a presença de um ou dois confôrmeros em solução, onde na maioria dos casos a conformação mais estável é a gauche (sin-clinal) e a segunda mais estável é ou cis (sin-periplanar) ou gauche (anti-clinal). Na série das α-metiltio-α-dietoxifosforilacetofenonas-orto-substituídas não foi possível efetuar o estudo conformacional devido a enolização presente nestes compostos. Nas α-metilsulfinil-α-dietoxifosforilacetofenonas-meta-substituídas verificou-se através das espectroscopias no infravermelho e ressonância magnética nuclear, a presença de um equilíbrio diastereomérico. / This thesis reports the study of the reactivity of the competitive Michaelis- Arbuzov and Perkow reactions of some orto- and meta- substituted α-haloacetophenones (I) [o- and m-Y-Φ-C(O)CH2-Hal] (Hal = CI, Br e I; Y = OMe, Me, H, F, CI, Br and NO2) with triethyl phosphite, by gas chromatography, and the conformational analysis of some orto- and meta-substituted α-heteroacetophenones (II) [o- and m-Y-Φ-C(O)CH[X]-P(O)(OEt)2] (X = H, SMe, S(O)Me and SO2Me; Y = OMe, Me, H, F, Cl, Br and NO2), by means of infrared spectroscopy and ab initio HF/6-31 G** computations. For reactions involving meta-substituted α-bromoacetophenones and triethylphosphite it was found a good correlation between the ketophosphonate / enolphosphate ratio (K/E) and the σm constant. The (K/E) ratios obtained from the reaction of the orto- substituted α-chloro- and α-iodo-acetophenones and triethylphosphite did not show a clear trend with any substituent constant. However, a good correlation between the (K/E) ratio and the σI constant was obtained in the case of the reaction involving the orto-substituted α-bromoacetophenones and triethylphosphite. The vco infrared analysis in general compares well with the ab initio calculations which showed the occurrence of one or two stable conformations for compounds of series (II), being the gauche (syn-clinal) the most stable and the cis (syn-periplanar) or the gauche (anti-clinal) the second one. The vco IR analysis of the orto-substituted α-methylthio-α-diethoxyphosphorylacetophenone series was precluded due to its strong enolization. As for the meta-substituted α-methylsulfinyl-α-diethoxyphosphoryl-acetophenones the IR and NMR spectroscopies along with the ab initio computations showed the ocurrence of a diastereomeric equilibrium both in gas and in solution.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:usp.br/oai:teses.usp.br:tde-07082008-090733 |
| Date | 29 October 2003 |
| Creators | Rodrigues, Alessandro |
| Contributors | Olivato, Paulo Roberto |
| Publisher | Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP |
| Source Sets | Universidade de São Paulo |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | English |
| Type | Tese de Doutorado |
| Format | application/pdf |
| Rights | Liberar o conteúdo para acesso público. |
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