A presença de 14 compostos fenólicos (ácido elágico, ácido gálico, vanilina, siringaldeído, sinapaldeído, coniferaldeído, ácido vanílico , siríngico ácido, a quercetina, trans-resveratrol, catequina, epicatequina, eugenol, e miricetina) e duas cumarinas (escopoletina e cumarina) foi investigada por HPLC-ESI-MSn em um total de 25 extratos de aguardente de seis diferentes madeiras brasileiras e o carvalho, comumente utilizados pela indústria de tanoaria para o envelhecimento da cachaça. Estes dados foram comparados com os anteriormente obtidos utilizando HPLC-DAD-Fluorescência. Questões pendentes relativas à atribuição da epicatequina, co-eluições do ácido gálico e do ácido elagico respectivamente foram resolvidas utilizando HPLC-ESI-MSn. Além disso, elaborou-se uma impressão digital cromatográfica de HPLC-DAD usando a análise quimiométrica (PCA) com base nos perfis de eluição cromatográfica dos extratos monitorizada a 280 nm. As principais diferenças observadas entre o carvalho e as madeiras brasileiras reside nas concentrações de cumarina, catequina, siringaldeído, e coniferaldeído. A análise quimiometrica do perfil do quantitativo dos 14 compostos fenólicos e das duas cumarinas nos extractos de madeira permitiu uma boa diferenciação entre os extratos das madeiras brasileiras e os extratos de carvalho. A impressão digital cromatográfica analisada por PCA revelou diferenças significativas entre as madeiras brasileiras e o carvalho, definindo claramente seis grupos de extratos de madeira: (i) extratos de carvalho, extratos (ii) de jatobá, (iii) cabreúva- parda extratos, (iv) os extratos de amendoim (v) canela-sassafrás e extratos (vi) de pequi. As análises multivariadas de UV-Vis de dados espectrais de 93 extratos de cachaça ,de madeiras brasileiras e de carvalho, forneceu um modelo simples e robusto para classificar cachaças brasileiras de acordo com as espécies de madeira utilizados nos barris de maturação. Aplicação de PCA (Análise de Componentes Principais) e HCA (análise hierárquica de agrupamentos) levou a identificação de 7 agrupamentos; amburana, amendoim, balsamo, castanheira, jatobá, jequitibá e carvalho. A aplicaçao de LDA (Análise Discriminante Linear) aos resultados experimentais permitiu a classificação de 10 diferentes espécies de madeira utilizadas nos extratos de cachaça ;amburana, amendoim, balsamo, cabreúva-parda, canela sassafrás, castanheira, jatobá, jequitibá-rosa, louro-canela, e carvalho, com uma precisão variando de 80% (amendoim e Castanheira) a 100% (bálsamo e jequitibá-rosa). A auto consistência do modelo foi verificada usando 50 amostras de cachaças comerciais. Um índice de classificação muito bom foi observado para este modelo, cuja atribuiçao correta variou de 100% a 80 %. A metodologia aqui desenvolvida (UV-vis) fornece uma alternativa de baixo custo e robusta a cromatografia líquida e a espectrometria de massa para identificar as diferentes espécies de madeira utilizadas nas construções dos barris em que destilados foram armazenados. Além disso, ela contém potencial como uma possível ferramenta forense para a identificação de madeiras objetivando controlar a extração de espécies em risco. Estes desenvolvimentos poderao ser ampliados para outros destilados e para uma maior variedade de espécies de madeira. / A total of 25 sugarcane spirit extracts of six different Brazilian woods and oak, commonly used by cooperage industries for aging cachaça, were analyzed for the presence of 14 phenolic compounds (ellagic acid, gallic acid, vanillin, syringaldehyde, synapaldehyde, coniferaldehyde, vanillic acid, syringic acid, quercetin, trans-resveratrol, catechin, epicatechin, eugenol, and myricetin) and two coumarins (scopoletin and coumarin) by HPLC-ESI-MSn . This data was compared with the previous one obtained from HPLC-DAD-Fluorescence. Pending questions regarding to epicatechin attribution, galic acid and elagic acid co-elution have been solved through HPLC-ESI-MSn analysis. Furthermore, an HPLC-DAD chromatographic fingerprint was build-up using chemometric analysis based on the chromatographic elution profiles of the extracts monitored at 280?nm. The main difference observed among oak and Brazilian woods remains in the concentration of coumarin, catechin, syringaldehyde, and coniferaldehyde. The chemometric analysis of the quantitative profile of the 14 phenolic compounds and two coumarins in the wood extracts provides a good differentiation between the Brazilian wood and oak extracts. The chromatographic fingerprint treated by multivariate analysis revealed significant differences among Brazilian woods themselves and oak, clearly defining six groups of wood extracts: (i) oak extracts, (ii) jatobá extracts, (iii) cabreúva-parda extracts, (iv) amendoim extracts, (v) canela-sassafrás extracts and (vi) pequi extracts.<br /> Multivariate analyses of UV-Vis spectral data from 93 cachaça wood extracts provide a simple and robust model to classify aged Brazilian cachacas according to the wood species used in the maturation barrels. Application of PCA (Principal Components Analysis) and HCA (Hierarchical Cluster Analysis) leads to identification of 7 clusters of cachaca\'s wood extracts (amburana, amendoim, balsamo, castanheira, jatoba, jequitibá and oak). LDA (Linear Discriminant Analysis) affords classification of 10 different wood species used in the cachaça extracts (amburana, amendoim, balsamo, cabreuva-parda, canela-sassafras, castanheira, jatobá, jequitiba-rosa, louro-canela, and oak) with an accuracy ranging from 80% (amendoim and castanheira) to 100% (bálsamo and jequitibá-rosa).This model self consistency was checked using 50 samples of commercial cachaças. A very good classification was observed for this model, which 100 to 80% of correct assignment.<br /> The methodology provides a robust low-cost alternative to methods based on liquid chromatography and mass spectrometry to classify cachaças aged in barrels that are composed of different wood species. Furthermore, it holds some potential as a possible forensic tool for wood identification which could be applied to control the wood marked of endangered species. Our findings could be extended to other spirits and to a wider variety of wood species.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:usp.br/oai:teses.usp.br:tde-24072012-162732 |
| Date | 26 April 2012 |
| Creators | Silva, Alexandre Ataide da |
| Contributors | Franco, Douglas Wagner |
| Publisher | Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP |
| Source Sets | Universidade de São Paulo |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | Tese de Doutorado |
| Format | application/pdf |
| Rights | Liberar o conteúdo para acesso público. |
Page generated in 0.0029 seconds