Wasserknappheit und verminderte Wasserqualität sind Folgen des Klimawandels und zu-nehmender menschlichen Aktivitäten in der Landwirtschaft. Um den weltweiten Nahrungsmittelbedarf zu decken, ist der Einsatz von Stickstoffdüngern (hauptsächlich in Form von NH4+) notwendig, um die Qualität und den Ertrag von Nutzpflanzen zu steigern. Eine wachsende Weltbevölkerung macht einen verstärkten Einsatz von Stickstoffdüngern in der Landwirtschaft erforderlich, was zu einem erhöhten Eintrag von reaktivem Stickstoff in den Boden und das Grundwasser führt. Zusammen mit Abwassereinleitungen aus Haus-halten und Industrie in die Umwelt ist die Landwirtschaft Schätzungen zufolge der Hauptverschmutzer von Trinkwasserquellen. Neben Vermeidungs- und Verminderungsstrategien ist die Entwicklung innovativer Technologien zur Entfernung von Stickstoffverbindungen aus Trinkwasserquellen ein vielversprechender Ansatz zur Lösung dieses Problems.
Diese Arbeit zeigt die Machbarkeit eines kombinierten Zeolith- und Anammox-Verfahrens zur Entfernung von Stickstoffverbindungen in einer grundwasserähnlichen Matrix für die Trinkwasseraufbereitung auf. Unter Verwendung von natürlichen Zeolithe (Klinoptilolith) als Sorbentien (für NH4+) und als Biofilmträger (für Anammox Bakterien) in einem Festbett-Biofilter wurde ein hocheffizienter, kostensparender, kompakter und wartungsarmer Prozess für dezentrale Anwendungen demonstriert. Darüber hinaus wurden in einer technischen und wirtschaftlichen Bewertung die Chancen und Risiken dieses Verfahrens für die Trinkwasseraufbereitung aufgezeigt.
Der Einfluss von Schlüsselparametern auf die Sorption von NH4+ an natürlichen Zeolithe ergab eine hohe NH4+-Selektivität (NH4+ > K+ > Na+ > Mg2+ > Ca2+), hohe Sorptionskapazitäten (bis zu 21.3 mg(NH4+)/g) und hohe Entfernungsleistungen (bis zu 99 %). Untersuchungen in Multisorbat- und natürlichen Wassermatrices ergaben, dass die Konzentrationen von K+ und gelöstem organischem Kohlenstoff (DOC) den größten Einfluss auf die Sorption von NH4+ haben. Die Gleichgewichtsbeladung wurde dabei um bis zu 8% verringert. Der Einfluss von Anionen kann in Grundwasser typischen Konzentrationen bei pH-Werten oberhalb des pHPZC (Point of Zero Charge) vernachlässigt werden. Der pHPZC konnte zwischen pH 6.24 und pH 6.47 bestimmt werden. Zwischen pH 5 und pH 7 wurde eine maximale NH4+-Entfernungsleistung festgestellt, wohingegen aufgrund eines erhöhten Anteils an nicht sorbierbarem NH3(aq) ab pH ≥ 8 die Entfernungsleistung stark abnahm. Bei einer NH4+-Konzentration von 12.8 mg/L konnte der zugrundeliegende Sorptionsmechanismus auf den Ionenaustausch zurückgeführt werden (R² = 0,997). NH4+ beladene Zeolithe ließen sich am besten mit einer K+-Salzlösung regenerieren.
Experimentell ermittelte Durchbruchskurven und eine zweifaktorielle Varianzanalyse bestätigten einen starken Einfluss der K+- und DOC-Konzentrationen auf den Durchbruch von NH4+ in natürlichen Wassermatrices. Bei einem Durchbruch von 50% wurde mit dem Einsatz von Elbewasser die Anzahl der behandelten Bettvolumina (BVs) um 69% reduziert. Darüber hinaus wurden die NH4+-Durchbruchskurven mit und ohne den Einfluss von K+ in Reinstwasser sowohl mit dem Linear Driving Force (LDF)- als auch mit dem Thomas-Modell erfolgreich modelliert und durch experimentelle Daten validiert. Die Verwendung solcher Modelle ist ein vielversprechendes Instrument, um zeitaufwändige und umfangreiche Untersuchungen im Labor und im Feld zu reduzieren.
Um das Anammox-Verfahren erfolgreich etablieren zu können ist ein stabiler Betrieb der partiellen Nitritation (PN) zur Regulierung des erforderlichen stöchiometrischen NO2-/NH4+-Verhältnisses (1.32:1) entscheidend. Vorläufige Untersuchungen mit einem Fest-bett-Biofilter und einem Sequencing-Batch-Reaktor (SBR) zeigten, dass die folgenden Faktoren bei der Anwendung einer PN berücksichtigt werden müssen: (1) komplexe Wechselbeziehungen zwischen mikrobiellen Gemeinschaften mit unterschiedlichen Substratanforderungen, synergetische/kompetitive Wechselwirkungen, inhibierende Prozesse, und Stoffwechselprodukte; und (2) die Notwendigkeit, verschiedene Inhibierungsstrategien zu etablieren, um die Aktivität NO2- oxidierender Bakterien (NOB) zu unterdrücken. Es ist entscheidend, einen geschichteten und stabilen Biofilm zu etablieren, bevor eine PN unter Grundwasserbedingungen mit erhöhten Temperaturen und hohen NH4+-Konzentrationen eingesetzt wird.
Das kombinierte Zeolith- und Anammox-Verfahren wurde in einem sequentiellen Zeolith-Anammox-Biofilter untersucht. Trotz weitaus niedrigerer Substratkonzentrationen und einer 8-fach höheren Filtergeschwindigkeit wurden vergleichbare Entfernungsleistungen für NH4+ (86%) und NO2- (76%) wie mit ähnlichen Zeolith- Anammox-Systemen für die Abwasseraufbereitung ermittelt. Die Entfernungsleistungen für NH4+ und NO2- konnten durch einen Vergleich ihrer Halbwertszeiten mit der effektiven hydraulischen Aufenthaltsdauer im Biofilter bestätigt werden. Die Entfernung von NH4+ erfolgte aufgrund der Sorption über Zeolithe und des Anammox-Stoffwechsel wesentlich schneller als für NO2-, deren Entfernung lediglich auf den Anammox-Stoffwechsel zurückführbar ist. Sowohl die ermittelten Halbwertszeiten als auch das von der Filterhöhe abhängige NO2-/NH4+-Verhältnis konnte eine schnellere NH4+-Entfernung bestätigen. Die Grenzwerte für NO2- der Weltgesundheitsorganisation (WHO: 3 mg/L) und der Vereinigten Staaten von Amerika (USA: 3.2 mg/L)) wurden bei Filtergeschwindigkeiten von 0.032 m/h und 0.043 m/h eingehalten. Bei 0.032 m/h und 0.043 m/h wurden die NH4+-Grenzwerte für China (0.6 mg/L) und Deutschland (0.5 mg/L) leicht überschritten. Durch eine Korrelation der NH4+- und NO2--Entfernung mit der elektrischen Leitfähigkeit konnte darüber hinaus bei allen untersuchten Filtergeschwindigkeiten ein vereinfachtes Verfahren zur Prozessüberwachung demonstriert werden.
Eine technisch-wirtschaftliche Bewertung ergab die höchste technische Wertigkeit (X) für das Ionenaustauschverfahren mit Zeolithe (X: 0.79), gefolgt vom Nitrifikationsverfahren (X: 0.68) und dem Verfahren der partiellen Nitritation/Anammox (PN/A) (X: 0.52). Das Ionen-austauschverfahren zeichnet sich dabei vor allem durch eine einfache Handhabung und Anpassung hinsichtlich schwankender NH4+-Konzentrationen im Zulauf sowie eine hohe Betriebssicherheit aus. Dagegen sind vergleichsweise lange Etablierungszeiten, eine un-sichere Betriebssicherheit und eine hohe verfahrenstechnische Komplexität für das PN/A-Verfahren zu erwarten.
Die Gesamtkosten jedes Verfahrens wurden unter Berücksichtigung der Anlagengröße, lokaler Strompreise und unterschiedlicher NH4+-Konzentrationen im Zulauf über einen Zeitraum von 20 Jahren berechnet.
Auf Grundlage dieser Berechnung können die folgenden Empfehlungen für eine dezentrale Trinkwasseraufbereitung ausgesprochen werden: (1) Das Ionenaustauschverfahren kann für NH4+-Konzentrationen bis zu 21 mg/L empfohlen werden; (2) das PN/A-Verfahren wird bei höheren NH4+-Konzentrationen wirtschaftlicher; und (3) das Nitrifikationsverfahren weist ab einer NH4+-Konzentration von ≥ 14 mg/L im Zulauf eine ungünstige Wirtschaftlichkeit auf, da eine zusätzliche Denitrifikationsstufe eingeplant werden muss um den NO3- Grenzwert von 50 mg/L der WHO und von Deutschland einzuhalten. Werden die Berechnungen mit einem niedrigeren KCl-Preis wiederholt, kann das Ionenaustauschverfahren bis zu einer NH4+-Konzentration von 60 mg/L empfohlen werden. Das PN/A-Verfahren stellt bei NH4+-Konzentrationen ≥ 60 mg/L das wirtschaftlichere Verfahren dar.
Insgesamt ist das kombinierte Zeolith- und Anammox-Verfahren ein vielversprechendes Verfahren zur Entfernung von Stickstoffverbindungen in dezentralen Anwendungen für die Trinkwasseraufbereitung in Schwellen- und Entwicklungsländern des globalen Südens. Insbesondere dort, wo erhöhte Temperaturen und hohe NH4+-Konzentrationen in Trinkwasserquellen zu finden sind.:1. Introduction ................................................................................................................. 1
2. Topic and Objective of the Thesis ............................................................................. 3
3. Background and Literature Review ........................................................................... 5
3.1 General Aspects about the Global Nitrogen Cycle ............................................ 5
3.1.1 Nitrogen Reservoirs and Anthropogenic Activities ........................................... 5
3.1.2 Nitrogen Cycle in Riverbank Filtration and Groundwater ................................. 7
3.1.3 Ecological Relevance and Physiological Effects of Nitrogen Compounds ..... 10
3.2 Ammonium Removal Processes – Current State of Knowledge .................... 12
3.2.1 Distinction: Drinking Water vs. Wastewater Treatment .................................. 13
3.2.2 Zeolites: Occurrence, Characteristics and Application ................................... 17
3.2.3 Partial Nitritation and Anammox ..................................................................... 20
4. Results and Discussion ............................................................................................ 25
4.1 Publication 1: Granular Natural Zeolites: Cost-Effective Adsorbents for the
Removal of Ammonium from Drinking Water ............................................................ 25
4.2 Publication 2: Natural Zeolites for the Sorption of Ammonium: Breakthrough
Curve Evaluation and Modeling .................................................................................. 48
4.3 Preliminary Investigations to the Partial Nitritation ........................................ 66
4.3.1 Material and Methods .................................................................................... 66
4.3.2 Results and Discussion .................................................................................. 70
4.3.3 Conclusions ................................................................................................... 77
4.4 Publication 3: A Sequential Anammox Zeolite-Biofilter for the Removal of
Nitrogen Compounds from Drinking Water ............................................................... 79
4.5 Technical-Economic Evaluation ........................................................................ 99
4.5.1 Material and Methods .................................................................................... 99
4.5.2 Results and Discussion ................................................................................ 103
4.5.3 Conclusions ................................................................................................. 114
5. Summary and General Conclusions ...................................................................... 116
6. Outlook ..................................................................................................................... 119
References ..................................................................................................................... 122
List of Tables ................................................................................................................. 139
List of Figures ................................................................................................................ 141
List of Abbreviations ..................................................................................................... 144
List of Formular ............................................................................................................. 146
Appendix ........................................................................................................................ 147
A-1 Supporting Information: Section 3 .................................................................. 147
A-2 Supporting Information: Section 4 .................................................................. 149
A-2.1 Publication 1: Granular Natural Zeolite: Cost-Effective Adsorbents for the
Removal of Ammonium from Drinking Water ............................................................ 149
A-2.2 Publication 2: Natural Zeolites for the Sorption of Ammonium: Breakthrough
Evaluation and its Modeling ...................................................................................... 157
A-2.3 Preliminary Investigations to Partial Nitritation ............................................. 162
A-2.4 Publication 3: A Sequential Anammox Zeolite-Biofilter for the Removal of
Nitrogen Compounds from Drinking Water ............................................................... 168
A-2.5 Technical-Economic Evaluation ................................................................... 179
Journal Articles and Conference Contributions ......................................................... 200
Acknowledgements ....................................................................................................... 201
Declaration ..................................................................................................................... 202
| Identifer | oai:union.ndltd.org:DRESDEN/oai:qucosa:de:qucosa:86630 |
| Date | 28 July 2023 |
| Creators | Eberle, Stephan Martin |
| Contributors | Stolte, Stefan, Lerch, André, Hilliges, Rita, Technische Universität Dresden |
| Source Sets | Hochschulschriftenserver (HSSS) der SLUB Dresden |
| Language | English |
| Detected Language | German |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, doc-type:doctoralThesis, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis, doc-type:Text |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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