Developed rechargeable batteries are urgently required to make more efficient use of renewable energy sources to support our modern way of life. Among all battery types, lithium batteries have attracted the most attention because of the high energy density (both gravimetric and volumetric), long cycle life, reasonable production cost and the ease of manufacturing flexible designs. Indeed, electrode material characteristics need to be improved urgently to fulfil the requirements for high performance lithium ion batteries. TiO2-based anodes are highly promising materials for LIBs to replace carbon due to fast lithium insertion/extraction kinetics, environmentally-friendly behavior, low cost and low volume change (less than 4%) therewith, high structural stability as well as improved safety issues are obtained. Nevertheless, the low ionic and electric conductivity (≈ 10−12 S m−1) of TiO2 represent the main challenge. In short, the present work aims at developing, optimization and construction of novel anode materials for lithium ion batteries using materials that are stable, abundant and environmentally friendly.
Herein, both of two-phase Ti80Co20 and single phase Ti-Sn alloys (with different Sn contents of 1 to 10 at.%) were used to fabricate highly ordered, vertically oriented and dimension-controlled 1D nanotubes of mixed transition metal oxides (TiO2-CoO and TiO2-SnO2) via a straight-forward anodic oxidation step in organic electrolytes containing NH4F. Surface morphology and current density for the initial nanotube formation are found to be dependent on the crystal structure of the alloy phases. Various characterization tools such as SEM, EDXS, TEM, XPS and Raman spectroscopy were used to characterize the grown nanotube films.
The results reveal the successful formation of mixed TiO2-CoO and TiO2-SnO2 nanotubes under the selected voltage ranges. The as-formed nanotubes are amorphous and their dimensions are precisely controlled by tuning the formation voltage. The electrochemical performance of the grown nanotubes was evaluated against a Li/Li+ electrode at different current densities. The results revealed that TiO2-CoO nanotubes prepared at 60 V exhibited the highest areal capacity of ~ 600 µAh cm–2 (i.e. 315 mAh g–1) at a current density of 10 µA cm–2. At higher current densities TiO2-CoO nanotubes showed nearly doubled lithium ion intercalation and a coulombic efficiency of 96 % after 100 cycles compared to lower effective TiO2 nanotubes prepared under identical conditions. To further improve the electrochemical performance of the TiO2-CoO nanotubes, a novel ternary carbon nanotubes (CNTs)@TiO2-CoO nanotubes composite was fabricated by a two-step synthesis method. The preparation includes an initial anodic fabrication of well-ordered TiO2-CoO NTs from a Ti-Co alloy, followed by growing of CNTs horizontally on the top of the oxide films using a simple spray pyrolysis technique. The unique 1D structure of such a hybrid nanostructure with the inclusion of CNTs demonstrates significantly enhanced areal capacity and rate performances compared to pure TiO2 and TiO2-CoO NTs without CNTs tested under identical conditions. The findings reveal that CNTs provide a highly conductive network that improves Li+ ion diffusivity promoting a strongly favored lithium insertion into the TiO2-CoO NT framework, and hence results in high capacity and extremely reproducible high rate capability. On the other hand, the results demonstrate that TiO2-SnO2 nanotubes prepared at 40 V on a Ti-Sn alloy with 1 at.% Sn display an average 1.4 fold increase in areal capacity with excellent cycling stability over more than 400 cycles compared to the pure TiO2 nanotubes fabricated and tested under identical conditions.
The thesis is organized as follows:
Chapter 1: General introduction, in which the common situation of energy demand, along with the importance of lithium ion batteries in renewable energy systems and portable devices are discussed. A brief introduction to TiO2-based anode in lithium ion batteries and the genera strategies for developing TiO2 anodes are also presented. The scope of this thesis as well as the main tasks are summarized.
Chapter 2: The basic concepts of lithium ion batteries with an overview about their main components are discussed, including a brief information about the anode materials and the crystal structure of TiO2 anode. A detailed review for TiO2 nanomaterials for LIBs including the fabrication methods and the electrochemical performance of various TiO2 nanostructures (nanoparticles, nanorods, nanoneedles, nanowires and nanotubes) as well as porousTiO2 nanostructures is presented. The fabrication of TiO2 nanotubes by anodic oxidation, along with the growth mechanism are highlighted. The factors affecting the electrochemical performance of anodically fabricated pure TiO2, TiO2/carbon composites and TiO2-mixed with another metal oxide are reviewed.
Chapter 3: In this chapter, the synthesis of TiO2-CoO, (CNTs)@TiO2-CoO and TiO2-SnO2 nanotubes, along with the characterization techniques and the electrochemical basics and concepts are discussed.
Chapter 4: Detailed results and discussion of synthesis, characterizations and the electrochemical performance of TiO2-CoO nanotubes and ternary (CNTs)@TiO2/CoO nanotube composites are presented.
Chapter 5: Detailed results and discussion of synthesis, characterizations and the electrochemical performance of ternary (CNTs)@TiO2-CoO nanotube composites are explained.
Chapter 6: Detailed results and discussion of synthesis, characterizations and the electrochemical performance of TiO2-SnO2 nanotubes are presented.
Chapter 7: Summarizes the results presented in this work finishing with realistic conclusions, and highlights interesting work for the future.:1. Introduction and scope of the thesis 15
1.1 Batteries for renewable energy systems and portable devices 15
1.2 TiO2-based anodes in lithium ion batteries 17
1.3 Strategies for developing TiO2 anodes 17
1.4 Scope of work 19
1.5 Tasks 20
2. Basics and literature review 23
2.1 Lithium ion battery system 23
2.2 Anode materials 26
2.3 Crystal structure of TiO2 28
2.4 TiO2 nanomaterials for LIBs 30
2.4.1 TiO2 nanoparticles 30
2.4.2 TiO2 nanoneedles 36
2.4.3 Porous TiO2 nanostructures 39
2.5 TiO2 nanotubes prepared by electrochemical anodization 44
2.6 The mechanism of nanotube formation by anodic oxidation 47
2.7 Anodically fabricated TiO2 nanotubes as anodes in LIBs 49
2.7.1 Anodization electrolyte 50
2.7.2 Amorphous and crystalline TiO2 anodes 50
2.7.3 Influence of the nnealing atmospheres of TiO2 52
2.7.4 Free-standing TiO2 nanotube membranes 54
2.7.5 TiO2 nanotubes/carbon composites 55
2.7.6 Mixed oxide nanotubes 55
3. Materials and methods 61
3.1 Methodology 61
3.1.1 Synthesis of TiO2-CoO and TiO2 nanotubes 61
3.1.2 Synthesis of CNTs@TiO2-CoO NT composite 62
3.1.3 Synthesis of TiO2-SnO2 and TiO2 nanotubes 63
3.2 Characterization techniques 64
3.2.1 X-ray diffraction (XRD 64
3.2.2 Scanning electron microscopy (SEM 65
3.2.3 Energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDXS 65
3.2.4 Transmission electron spectroscopy (TEM 66
3.2.5 X-ray photoelectron spectroscopy (XPS 66
3.2.6 Raman spectroscopy 67
3.2.7 Nitrogen sorption isotherms 67
3.2.8 Inductively coupled plasma optical emission spectroscopy (ICP–OES 68
3.3 Basic definitions and electrochemical concepts 68
3.3.1 Faraday’s law 68
3.3.2 Capacity 69
3.3.3 Discharging 69
3.3.4 Charging 69
3.4 Electrochemical techniques 70
3.4.1 Cyclic voltammetry 70
3.4.2 Galvanostatic discharging/charging cycling 70
3.4.3 Electrochemical impedance spectroscopy (EIS 71
3.5 Electrode preparation and measurement conditions 71
3.5.1 TiO2-CoO nanotube electrodes 71
3.5.2 CNTs@TiO2 and CNTs@TiO2/CoO NTs electrodes 72
3.5.3 TiO2-SnO2 nanotube electrodes 73
4. TiO2-CoO as anodes in lithium ion batteries 75
4.1 Introduction 76
4.2 Characterization 76
4.2.1 Phase identification of as cast Ti-Co alloy 76
4.2.2 Time-current density relationship 79
4.2.3 Morphology of the fabricated TiO2-CoO nanotubes 81
4.2.4 Phase identification of the fabricated TiO2-CoO nanotubes 85
4.2.5 Specific surface area of the fabricated TiO2-CoO nanotubes 87
4.2.6 Chemical state in the grown TiO2-CoO nanotubes 89
4.2.7 Raman spectroscopy of TiO2-CoO nanotubes 91
4.3 Electrochemical testing of TiO2-CoO electrodes 92
4.3.1 Cyclic voltammetry 92
4.3.2 Galvanostatic cycling with potential limitation 93
4.3.3 Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) 97
4.3.4 Structural stability TiO2-CoO anodes over cycling 98
4.4 Summary of chapter 4 99
5. Ternary CNTs@TiO2-CoO nanotube composites: improved anode materials for LIBs 101
5.1 Introduction 102
5.2 Characterization 103
5.2.1 Morphology and Raman analysis of the fabricated CNTs@TiO2-CoO NTs 103
5.2.2 XRD analysis of the fabricated TiO2-CoO NTs before and after CNTs coating 106
5.3 Electrochemical properties 107
5.3.1 Cyclic voltammetry 107
5.3.2 Galvanostatic cycling with potential limitation 109
5.3.2 Electrochemical impedance spectroscopy (EIS 112
5.4 Summary of chapter 5 114
6. TiO2-SnO2 nanotubes as anodes in lithium ion batteries 115
6.1 Introduction 116
6.2 Characterization 117
6.2.1 ICP-OES analysis of the as-cast Ti-Sn alloys 117
6.2.2 SEM analysis of the as-cast Ti-Sn alloys 117
6.2.3 Phase analysis of the as-cast Ti-Sn alloys 118
6.2.4 Morphology of the fabricated TiO2-SnO2 nanotubes 121
6.2.5 XPS investigation of the grown TiO2-SnO2 nanotubes 127
6.2.6 Raman spectroscopy of TiO2-SnO2 nanotubes 129
6.3 Electrochemical Testing 130
6.3.1 Cyclic voltammetry 130
6.3.2 Galvanostatic cycling with potential limitation132
6.3.3 Specific surface area of the fabricated TiO2-SnO2 nanotubes135
6.3.4 Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and rate performance tests of the fabricated TiO2-SnO2 nanotubes 137
6.4 Summary of chapter 6140
7. Summary and outlook 141
7.1 Summary 141
7.2 Outlook 143
Appendix 145
Bibliography 157
List of figures 183
Glossary 191
Publications 193
Curriculum vitae 195
Acknowledgment 199
Declaration 201 / Um die zur Aufrechterhaltung unserer modernen Lebensweise unabdingbaren erneuerbaren Energiequellen effizient nutzen zu können, werden hochentwickelte wiederaufladbare Batterien dringend benötigt. Lithium-Ionenbatterien gelten aufgrund ihrer hohen Energiedichte (sowohl gravimetrisch als auch volumetrisch), ihrer langen Lebensdauer, moderater Produktionskosten und aufgrund der Möglichkeit, vielfältige Konzepte einfach herstellen zu können, als vielversprechend. Dennoch müssen die Elektrodenmaterialien dringend verbessert werden, um den Ansprüchen an zukünftige hochentwickelte Lithium-Ionenbatterien gerecht zu werden. TiO2-basierte Anoden gelten aufgrund ihrer schnellen Lade- und Entladekinetik, ihres umweltfreundlichen Verhaltens und niedriger Kosten als aussichtsreiche Alternativen zu Kohlenstoffen. Durch die geringe Volumenänderung beim Lithiumeinbau (unter 4%) werden außerdem eine hohe strukturelle Stabilität und erhöhte Sicherheit gewährleistet. Die hauptsächlichen Herausforderungen stellen die niedrige ionische und elektrische Leitfähigkeit (≈ 10−12 S m−1) von TiO2 dar.
Zusammengefasst liegt das Ziel der vorliegenden Arbeit in der Entwicklung, Optimierung und Herstellung neuartiger Anodenmaterialien für Lithium-Ionenbatterien unter Verwendung stabiler, verfügbarer und umweltfreundlicher Materialien.
In dieser Arbeit wurden sowohl zweiphasiges Ti80Co20 und einphasige Ti-Sn-Legierungen (mit verschiedenen Sn-Gehalten zwischen 1 und 10 at-%) zur Herstellung hochgeordneter, vertikal orientierter eindimensionaler Nanoröhren aus gemischten Übergangsmetalloxiden (TiO2–CoO und TiO2–SnO2) mittels anodischer Oxidation in NH4F-haltigen organischen Elektrolyten genutzt. Dabei wurden Abhängigkeiten der Oberflächenmorphologie und der Stromdichte für die Bildung der Nanoröhren von der Kristallstruktur der zugrundeliegenden Legierung beobachtet. Vielfältige Methoden wie REM, EDXS, TEM, XPS und Ramanspektroskopie wurden genutzt, um die Nanoröhren zu charakterisieren. Die Ergebnisse zeigen, dass gemischte TiO2-CoO und TiO2-SnO2 Nanoröhren in den gewählten Spannungsfenstern erfolgreich gebildet werden konnten. Die so hergestellten Nanoröhren sind amorph und in ihren Dimensionen präzise durch die Wahl der Spannung einstellbar. Eine elektrochemische Beurteilung der Nanoröhren erfolgte durch Tests gegen eine Li/Li+-Elektrode bei veschiedenen Stromdichten. Die Resultate zeigen, dass TiO2-CoO-Nanoröhren, welche bei 60 V hergestellt wurden, die höchsten Flächenkapazitäten von ~ 600 µAh cm–2 (d.h. 315 mAh g–1) bei einer Stromdichte von 10 µA cm–2 aufweisen. Bei höheren Stromdichten zeigen TiO2-CoO-Nanoröhren nahezu verdoppelte Lithiuminterkalation und eine Coulomb-Effizienz von 96 % nach 100 Zyklen, verglichen mit weniger effektiven TiO2–Nanoröhren, welche unter identischen Bedingungen hergestellt wurden. Um die elektrochemischen Eigenschaften der TiO2-CoO-Nanoröhren weiter zu verbessern, wurde ein neuer Komposit aus Kohlenstoff-Nanoröhren und TiO2-CoO-Nanoröhren ((CNT)s@TiO2/CoO) durch eine zweistufige Synthese hergestellt. Die Herstellung beinhaltet zunächst die anodische Bildung geordneter TiO2/CoO-Nanoröhren, ausgehend von einer Ti-Co-Legierung, gefolgt von einem horizontalen Kohlenstoff-Nanoröhren-Wachstum auf dem Oxid mittels einer simplen Sprühpyrolyse. Die einzigartige 1D-Struktur einer solchen hybriden Nanostruktur mit eingebundenen CNTs zeigt deutlich erhöhte Flächenkapazitäten und Belastbarkeiten im Vergleich zu Nanoröhren aus TiO2 und TiO2/CoO-Nanoröhren ohne CNTs, die unter identischen Bedingungen getestet wurden. Die Ergebnisse zeigen, dass die CNTs ein hochleitfähiges Netzwerk bilden, welches die Diffusion von Lithium-Ionen und deren Einbau in die TiO2/CoO-Nanoröhren begünstigt und somit hohe Kapazitäten und reproduzierbare hohe Belastbarkeiten bewirkt. Außerdem zeigen die Resultate, dass TiO2-SnO2 Nanoröhren, welche bei 40 V auf einer Ti-Sn-Legierung mit 1 at.% Sn hergestellt wurden, im Mittel eine 1,4-fache Erhöhung der Flächenkapazität und eine exzellente Zyklenstabilität über mehr als 400 Zyklen, verglichen mit unter identischen Konditionen hergestellten und getesteten TiO2-Nanoröhren, zeigen.
Die Arbeit ist wie folgt organisiert:
Kapitel 1: Allgemeine Einführung, in der die Energienachfrage und die Bedeutung von Lithium-Ionenbatterien in erneuerbaren Energiesystemen und tragbaren Geräten diskutiert wird. Eine kurze Einleitung zu TiO2-basierten Anoden in Lithium-Ionenbatterien und allgemeine Strategien zur Entwicklung von TiO2-Anoden werden ebenfalls gezeigt. Das Ziel der Arbeit und hauptsächliche Aufgaben werden zusammengefasst.
Kapitel 2: Das grundlegende Konzept der Lithium-Ionenbatterie mit einem Überblick über ihre Hauptkomponenten wird diskutiert. Dies beinhaltet auch eine kurze Darstellung der Anodenmaterialien und der Kristallstruktur von TiO2-Anoden. Eine detaillierte Übersicht über TiO2-Nanomaterialien für LIB, welche Herstellungsmethoden und die elektrochemische Performance verschiedener TiO2-Nanostrukturen (Nanopartikel, Nanostäbe, Nanonadeln, Nanodrähte und Nanoröhren) und poröser TiO2-Nanostrukturen beinhaltet, wird gezeigt. Die Bildung von TiO2-Nanoröhren durch anodische Oxidation und der Wachstumsmechanismus werden hervorgehoben. Faktoren, welche die elektrochemische Performance anodisch hergestellter TiO2-Materialien, TiO2/Kohlenstoff-Komposite und TiO2 als Gemisch mit anderen Metalloxiden beeinflussen, werden diskutiert.
Kapitel 3: In diesem Kapitel werden die Synthese von TiO2-CoO, (CNTs)@TiO2/CoO und TiO2-SnO2-Nanoröhren, die Charakterisierungsmethoden, elektrochemische Grundlagen und Konzepte diskutiert.
Kapitel 4: Detaillierte Resultate und die Diskussion der Synthese, Charakterisierung und der elektrochemischen Performance der TiO2-CoO- Nanoröhren und der ternären (CNTs)@TiO2/CoO-Nanoröhrenkomposite werden gezeigt.
Kapitel 5: Detaillierte Resultate und die Diskussion der Synthese, Charakterisierung und der elektrochemischen Performance der der ternären (CNTs)@TiO2/CoO-Nanoröhrenkomposite werden diskutiert.
Kapitel 6: Detaillierte Resultate und die Diskussion der Synthese, Charakterisierung und der elektrochemischen Performance von TiO2-SnO2-Nanoröhren werden gezeigt.
Kapitel 7: Eine Zusammenfassung der Resultate, die in dieser Arbeit gezeigt wurden und Schlussfolgerungen, sowie interessante Ansatzpunkte für zukünftige Arbeiten werden präsentiert.:1. Introduction and scope of the thesis 15
1.1 Batteries for renewable energy systems and portable devices 15
1.2 TiO2-based anodes in lithium ion batteries 17
1.3 Strategies for developing TiO2 anodes 17
1.4 Scope of work 19
1.5 Tasks 20
2. Basics and literature review 23
2.1 Lithium ion battery system 23
2.2 Anode materials 26
2.3 Crystal structure of TiO2 28
2.4 TiO2 nanomaterials for LIBs 30
2.4.1 TiO2 nanoparticles 30
2.4.2 TiO2 nanoneedles 36
2.4.3 Porous TiO2 nanostructures 39
2.5 TiO2 nanotubes prepared by electrochemical anodization 44
2.6 The mechanism of nanotube formation by anodic oxidation 47
2.7 Anodically fabricated TiO2 nanotubes as anodes in LIBs 49
2.7.1 Anodization electrolyte 50
2.7.2 Amorphous and crystalline TiO2 anodes 50
2.7.3 Influence of the nnealing atmospheres of TiO2 52
2.7.4 Free-standing TiO2 nanotube membranes 54
2.7.5 TiO2 nanotubes/carbon composites 55
2.7.6 Mixed oxide nanotubes 55
3. Materials and methods 61
3.1 Methodology 61
3.1.1 Synthesis of TiO2-CoO and TiO2 nanotubes 61
3.1.2 Synthesis of CNTs@TiO2-CoO NT composite 62
3.1.3 Synthesis of TiO2-SnO2 and TiO2 nanotubes 63
3.2 Characterization techniques 64
3.2.1 X-ray diffraction (XRD 64
3.2.2 Scanning electron microscopy (SEM 65
3.2.3 Energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDXS 65
3.2.4 Transmission electron spectroscopy (TEM 66
3.2.5 X-ray photoelectron spectroscopy (XPS 66
3.2.6 Raman spectroscopy 67
3.2.7 Nitrogen sorption isotherms 67
3.2.8 Inductively coupled plasma optical emission spectroscopy (ICP–OES 68
3.3 Basic definitions and electrochemical concepts 68
3.3.1 Faraday’s law 68
3.3.2 Capacity 69
3.3.3 Discharging 69
3.3.4 Charging 69
3.4 Electrochemical techniques 70
3.4.1 Cyclic voltammetry 70
3.4.2 Galvanostatic discharging/charging cycling 70
3.4.3 Electrochemical impedance spectroscopy (EIS 71
3.5 Electrode preparation and measurement conditions 71
3.5.1 TiO2-CoO nanotube electrodes 71
3.5.2 CNTs@TiO2 and CNTs@TiO2/CoO NTs electrodes 72
3.5.3 TiO2-SnO2 nanotube electrodes 73
4. TiO2-CoO as anodes in lithium ion batteries 75
4.1 Introduction 76
4.2 Characterization 76
4.2.1 Phase identification of as cast Ti-Co alloy 76
4.2.2 Time-current density relationship 79
4.2.3 Morphology of the fabricated TiO2-CoO nanotubes 81
4.2.4 Phase identification of the fabricated TiO2-CoO nanotubes 85
4.2.5 Specific surface area of the fabricated TiO2-CoO nanotubes 87
4.2.6 Chemical state in the grown TiO2-CoO nanotubes 89
4.2.7 Raman spectroscopy of TiO2-CoO nanotubes 91
4.3 Electrochemical testing of TiO2-CoO electrodes 92
4.3.1 Cyclic voltammetry 92
4.3.2 Galvanostatic cycling with potential limitation 93
4.3.3 Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) 97
4.3.4 Structural stability TiO2-CoO anodes over cycling 98
4.4 Summary of chapter 4 99
5. Ternary CNTs@TiO2-CoO nanotube composites: improved anode materials for LIBs 101
5.1 Introduction 102
5.2 Characterization 103
5.2.1 Morphology and Raman analysis of the fabricated CNTs@TiO2-CoO NTs 103
5.2.2 XRD analysis of the fabricated TiO2-CoO NTs before and after CNTs coating 106
5.3 Electrochemical properties 107
5.3.1 Cyclic voltammetry 107
5.3.2 Galvanostatic cycling with potential limitation 109
5.3.2 Electrochemical impedance spectroscopy (EIS 112
5.4 Summary of chapter 5 114
6. TiO2-SnO2 nanotubes as anodes in lithium ion batteries 115
6.1 Introduction 116
6.2 Characterization 117
6.2.1 ICP-OES analysis of the as-cast Ti-Sn alloys 117
6.2.2 SEM analysis of the as-cast Ti-Sn alloys 117
6.2.3 Phase analysis of the as-cast Ti-Sn alloys 118
6.2.4 Morphology of the fabricated TiO2-SnO2 nanotubes 121
6.2.5 XPS investigation of the grown TiO2-SnO2 nanotubes 127
6.2.6 Raman spectroscopy of TiO2-SnO2 nanotubes 129
6.3 Electrochemical Testing 130
6.3.1 Cyclic voltammetry 130
6.3.2 Galvanostatic cycling with potential limitation132
6.3.3 Specific surface area of the fabricated TiO2-SnO2 nanotubes135
6.3.4 Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and rate performance tests of the fabricated TiO2-SnO2 nanotubes 137
6.4 Summary of chapter 6140
7. Summary and outlook 141
7.1 Summary 141
7.2 Outlook 143
Appendix 145
Bibliography 157
List of figures 183
Glossary 191
Publications 193
Curriculum vitae 195
Acknowledgment 199
Declaration 201
| Identifer | oai:union.ndltd.org:DRESDEN/oai:qucosa:de:qucosa:30759 |
| Date | 18 December 2017 |
| Creators | Madian, Mahmoud |
| Contributors | Eychmüller, Alexander, Eckert, Jürgen, Technische Universität Dresden |
| Source Sets | Hochschulschriftenserver (HSSS) der SLUB Dresden |
| Language | English |
| Detected Language | English |
| Type | doc-type:doctoralThesis, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis, doc-type:Text |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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