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Previous issue date: 2013-10-04 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior / The aromaticity index is an important tool for the investigation of aromatic molecules. This
work consists on new applications of the aromaticity index developed by teacher Caio Lima
Firme, so-called D3BIA (density, delocalization, degeneracy-based index of aromaticity). It
was investigated its correlation with other well-known aromaticity indexes, such as HOMA
(harmonic oscillator model of aromaticity), NICS (nucleus independent chemical shielding),
PDI (para-delocalization index), magnetic susceptibility (?), and energetic factor in the study
of aromaticity of acenes and homoaromatic species based on bisnoradamantanyl cage. The
density functional theory (DFT) was used for optimization calculations and for obtaining
energetic factors associated with aromaticity and indexes HOMA and NICS. From quantum
theory of atoms in molecules (QTAIM) it was obtained the indexes D3BIA, PDI and ?. For
acenes, when the over-mentioned indexes were applied it was observed no correlation except
for D3BIA and HOMA (R2=0.752). For bisnoradamantenyl dication and its derivatives, it was
obtained a good correlation between D3BIA and NICS. Moreover, it was evaluated solely one
of the factors used on D3BIA calculation, the delocalization index uniformity (DIU), so as to
investigate its possible influence on stability of chemical species. Then, the DIU was
compared with the formation Gibbs free energy of some pairs of carbocations, isomers or not,
which each pair had small difference in point group symmetry and no difference among other
well-known stability factors. The obtained results indicate that DIU is a new stability factor
related to carbocations, that is, the more uniform the electron density delocalization, the more
stable the is carbocation. The results of this work validate D3BIA and show its importance on
the concept of aromaticity, indicating that it can be understood from degeneracy of atoms
belonging the aromatic site, the electronic density in the aromatic site and the degree of
uniformity of electron delocalization / O estudo de mol?culas arom?ticas a partir de ?ndices de aromaticidade ? comum na literatura.
Esta disserta??o consiste em novas aplica??es do ?ndice de aromaticidade desenvolvido pelo
professor Caio Lima Firme, chamado D3BIA (?ndice de aromaticidade baseado na densidade,
deslocaliza??o e degeneresc?ncia). Foi investigada uma poss?vel correla??o com outros
?ndices de aromaticidade conhecidos, como modelo de oscilador harm?nico para
aromaticidade (HOMA), deslocamento qu?mico independente do n?cleo (NICS), ?ndice de
para-deslocaliza??o (PDI), susceptibilidade magn?tica (?), e fator energ?tico no estudo da
aromaticidade dos acenos e de esp?cies homoarom?ticas baseado na gaiola
bisnoradamantenila, com o objetivo de validar o D3BIA. Foi utilizado a teoria do funcional da
densidade (DFT) para os c?lculos de otimiza??o da geometria e obten??o dos fatores
energ?ticos associados ? aromaticidade e dos ?ndices HOMA e NICS. A partir da teoria
qu?ntica de ?tomos em mol?culas (QTAIM) foram obtidos os ?ndices D3BIA, PDI e ?. Para
os acenos, quando aplicados os referidos ?ndices de aromaticidade, foi observado que a
melhor correla??o linear (R2=0,752) ocorreu entre os resultados do D3BIA e do HOMA. No
caso do dic?tion bisnoradamantenila e seus derivados, foi obtida uma boa correla??o entre
D3BIA e NICS. Al?m disso, foi avaliado isoladamente um dos fatores usados no c?lculo do
D3BIA, o grau de uniformidade da deslocaliza??o eletr?nica (DIU) de modo a investigar sua
poss?vel influ?ncia na estabilidade de esp?cies qu?micas. Para isso, o DIU foi comparado com
a energia de Gibbs de forma??o (?Gf) de alguns pares de carboc?tions, is?meros ou n?o, que
apresentavam pequena diferen?a de simetria pontual e nenhuma diferen?a entre os fatores de
estabilidade at? ent?o conhecidos. Com os resultados obtidos, pudemos comprovar que o DIU
? um novo fator de estabilidade associado aos carboc?tions, ou seja, quanto mais uniforme a
deslocaliza??o da densidade eletr?nica, maior ? a estabilidade do carboc?tion. Os resultados
dessa disserta??o validam o ?ndice D3BIA e mostram sua import?ncia no conceito da
aromaticidade, indicando que a aromaticidade pode ser entendida a partir da degeneresc?ncia
dos ?tomos do s?tio arom?tico, da densidade eletr?nica no s?tio arom?tico e do grau de
uniformidade da deslocaliza??o eletr?nica
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:repositorio.ufrn.br:123456789/17769 |
| Date | 04 October 2013 |
| Creators | Costa, Tamires Ferreira da |
| Contributors | CPF:03306745790, http://lattes.cnpq.br/6586639715910129, Gasparotto, Luiz Henrique da Silva, CPF:21859095844, http://lattes.cnpq.br/2649423643904707, Maciel, Maria Aparecida Medeiros, CPF:37320165449, http://lattes.cnpq.br/5360188002708095, Esteves, Pierre Moth?, CPF:02476598780, http://lattes.cnpq.br/6207084434110255, Firme, Caio Lima |
| Publisher | Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Programa de P?s-Gradua??o em Qu?mica, UFRN, BR, F?sico-Qu?mica; Qu?mica |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/masterThesis |
| Format | application/pdf |
| Source | reponame:Repositório Institucional da UFRN, instname:Universidade Federal do Rio Grande do Norte, instacron:UFRN |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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