This thesis studies strong, completely charged polyelectrolyte brushes. Extensive molecular dynamics simulations are performed on different polyelectrolyte brush systems using local compute servers and massively parallel supercomputers. The full Coulomb interaction of charged monomers, counterions, and salt ions is treated explicitly. The polymer chains are anchored by one of their ends to a uncharged planar surface. The chains are treated under good solvent conditions. Monovalent salt ions (1:1 type) are modelled same as counterions. The studies concentrate on three different brush systems at constant temperature and moderate Coulomb interaction strength (Bjerrum length equal to bond length): <br><br>
The first system consists of a single polyelectrolyte brush anchored with varying grafting density to a plane. Results show that chains are extended up to about 2/3 of their contour length. The brush thickness slightly grows with increasing anchoring density. This slight dependence of the brush height on grafting density is in contrast to the well known scaling result for the osmotic brush regime. That is why the result obtained by simulations has stimulated further development of theory as well as new experimental investigations on polyelectrolyte brushes. This observation can be understood on a semi-quantitative level using a simple scaling model that incorporates excluded volume effects in a free-volume formulation where an effective cross section is assigned to the polymer chain from where couterions are excluded. The resulting regime is called nonlinear osmotic brush regime. Recently this regime was also obtained in experiments. <br><br>
The second system studied consists of polyelectrolyte brushes with added salt in the nonlinear osmotic regime. Varying salt is an important parameter to tune the structure and properties of polyelectrolytes. Further motivation is due to a theoretical scaling prediction by Pincus for the salt dependence of brush thickness. In the high salt limit (salt concentration much larger than counterion concentration) the brush height is predicted to decrease with increasing external salt, but with a relatively weak power law showing an exponent -1/3. There is some experimental and theoretical work that confirms this prediction, but there are other results that are in contradiction. In such a situation simulations are performed to validate the theoretical prediction. The simulation result shows that brush thickness decreases with added salt, and indeed is in quite good agreement with the scaling prediction by Pincus.<br><br>
The relation between buffer concentration and the effective ion strength inside the brush at varying salt concentration is of interest both from theoretical as well as experimental point of view. The simulation result shows that mobile ions (counterions as well as salt) distribute nonhomogeneously inside and outside of the brush. To explain the relation between the internal ion concentration with the buffer concentration a Donnan equilibrium approach is employed. Modifying the Donnan approach by taking into account the self-volume of polyelectrolyte chains as indicated above, the simulation result can be explained using the same effective cross section for the polymer chains. The extended Donnan equilibrium relation represents a interesting theoretical prediction that should be checked by experimental data.<br><br>
The third system consist of two interacting polyelectrolyte brushes that are grafted to two parallel surfaces. The interactions between brushes are important, for instance, in stabilization of dispersions against flocculation. In the simulations pressure is evaluated as a function of separation D between the two grafting planes. The pressure behavior shows different regimes for decreasing separation. This behavior is in qualitative agreement with experimental data. At relatively weak compression the pressure behavior obtained in the simulation agrees with a 1/D power law predicted by scaling theory. Beyond that the present study could supply new insight for understanding the interaction between polyelectrolyte brushes. / In dieser Arbeit werden vollständig geladene, starke Polyelektrolytbürsten untersucht. Unter Verwendung lokaler Computeserver und massiv paralleler Supercomputer wurden umfangreiche Molekulardynamik Simulationen von verschiedenen Polyelektrolytbürsten Systemen ausgeführt. Die vollständige Coulomb Wechselwirkung zwischen geladenen Monomeren, Gegen- und Salzionen wird explizit berücksichtigt. Die Polymerketten – in gutem Lösungsmittel simuliert – sind mit einem Ende an einer ungeladenen, planaren Grenzfläche verankert. Monovalente Salzionen (1:1) werden identisch wie Gegenionen modelliert. Simulationen bei konstanter Temperatur und moderater Stärke der Coulomb Wechselwirkung (Bjerrum Länge etwa gleich der Bindungslänge) konzentrieren sich auf drei Systeme:<br><br>
1. Polyelektrolytbürsten ohne Salzionen mit variabler Ankerdichte der Ketten<br>
Die Simulationsergebnisse zeigen, dass die Polyelektrolytketten bis zu 2/3 ihrer Konturlänge gestreckt sind, wobei die Bürstenhöhe mit zunehmender Ankerdichte leicht wächst. Diese schwache Abhängigkeit steht im Widerspruch zu theoretischen Ergebnissen, die Unabhängigkeit von der Ankerdichte im so genannten osmotischen Regime vorhersagen. In der Folge haben die Simulationen sowohl weitergehende theoretische Überlegungen als auch neue experimentelle Untersuchungen an Polyelektrolytbürsten stimuliert. Zwischenzeitlich konnte die Beobachtung auf semi-quantitativer Ebene auf der Basis eines einfachen Skalenmodells verstanden werden, welches das Eigenvolumen der Polymerketten im Rahmen einer freien Volumen Näherung berücksichtigt. Dabei wird der Kette ein effektiver Querschnitt zugeordnet, von dem Gegenionen ausgeschlossen sind. Das resultierende Regime, in dem nichtlineare Entropie und Elastizität berücksichtigt sind, wird als nichtlinear osmotisches Regime bezeichnet. In der Zwischenzeit konnte dieses Regime auch experimentell verifiziert werden.<br><br>
2. Polyelektrolytbürsten im nichtlinear osmotischen Regime mit variabler Salzkonzentration <br>
Struktur und Eigenschaften von Polyelektrolyten können in einfacher Weise durch Veränderung der Salzkonzentration beeinflusst werden. Nach Pincus sollte für starke Salzkonzentration (groß gegenüber der Konzentration der Gegenionen) die Bürstenhöhe mit wachsender Konzentration abnehmen, jedoch nur als relativ schwaches Potenzgesetz mit einem Exponenten -1/3. In der Literatur sind experimentelle und theoretische Ergebnisse bekannt, die diese theoretische Vorhersage bestätigen – allerdings auch solche, die dazu im Widerspruch stehen. In einer solchen Situation sind Simulationen ein geeignetes Mittel, um theoretische Vorhersagen zu überprüfen: In der Tat bestätigen die vorliegenden Simulationsergebnisse in eindeutiger Weise die theoretische Vorhersage von Pincus.<br><br>
Das Verhältnis zwischen Buffer Konzentration und effektiver Ionenstärke in der Polymerschicht ist nicht nur von theoretischem Interesse, sondern hat ebenso experimentelle Relevanz. Die Simulationen zeigen, dass die mobilen Ionen innerhalb und außerhalb der Polyelektrolytbürste inhomogen verteilt sind. Ein Erklärungsversuch mit Hilfe des Donnan Gleichgewichts liefert nur für sehr kleine Salzkon-zentrationen befriedigende Übereinstimmung, ansonst ein qualitativ unterschiedliches Verhalten. Wird jedoch das Eigenvolumen der Ketten in ähnlicher Weise wie oben skizziert berücksichtigt, können die Simulationsdaten bei identischer Parameterwahl in nahezu perfekter Übereinstimmung reproduziert werden. Der erweiterte Ansatz für das Donnan Gleichgewicht in konzentrierten Systemen stellt eine interessante theoretische Vorhersage dar, die auch experimentell überprüft werden sollte.<br><br>
3. Wechselwirkung zwischen zwei Polyelektrolytbürsten ohne Salz <br>
Repulsive Wechselwirkungen zwischen Polymerbürsten haben in unterschiedlichen Zusammenhängen eine große Bedeutung, so z.B. bei der Stabilisierung von Dispersionen oder bei der Reduzierung von Reibungswiderständen in biologischen Systemen. In den vorgestellten Simulationen von zwei Polyelektrolytbürsten, die an gegenüberliegende Grenzflächen verankert sind, wird der osmotische Druck in Abhängigkeit vom Abstand D der Ankerflächen untersucht. Mit abnehmendem Abstand werden unterschiedliche Regime im Verhalten des Druckes beobachtet. Dieses Verhalten stimmt qualitativ mit experimentellen Ergebnissen überein. Für relativ schwache Überlappung folgt das Verhalten des Drucks dem theoretisch vorhergesagten 1/D Skalengesetz. Darüber hinaus liefert die Simulationsuntersuchung neue Daten zum Verständnis der Wechselwirkung zwischen Polyelektrolyt Bürsten.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:Potsdam/oai:kobv.de-opus-ubp:700 |
| Date | January 2006 |
| Creators | Narayanan Nair, Arun Kumar |
| Publisher | Universität Potsdam, Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät. Institut für Physik und Astronomie |
| Source Sets | Potsdam University |
| Language | English |
| Detected Language | English |
| Type | Text.Thesis.Doctoral |
| Format | application/pdf |
| Rights | http://opus.kobv.de/ubp/doku/urheberrecht.php |
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