La technologie de stockage d’énergie basée sur le lithium est largement utilisée dans le monde depuis sa première commercialisation en 1990. Bien que considérées comme l’une des technologies motrices pour le stockage d’énergie mobile et stationnaire, les batteries au lithium ne sont pas exemptes des phénomènes de vieillissement liés à leur utilisation. Le vieillissement des cellules se manifeste par une baisse importante de la capacité ainsi qu’une augmentation de la résistance interne. La compréhension des phénomènes liés à cette usure contribue à améliorer la durée de vie des cellules par des outils de 1) diagnostiques et de 2) modélisation. La modélisation de ces phénomènes repose sur des principes théoriques d’électrochimie, mais également sur des études de vieillissement accéléré des matériaux d’électrodes en laboratoire. En utilisant le lithium fer phosphate (LiFePO[indice inférieur 4]) comme matériau d’électrode positive, des outils diagnostiques ont été développé afin d’étudier le vieillissement de matériaux d’électrodes de piles boutons au lithium (Li/LFP) et aux ions lithium (C/LFP). Dans la première partie de ce mémoire, les cellules ont été optimisées à travers l’évaluation de l’effet de l’épaisseur et de la compression des électrodes sur leurs performances. Les performances optimales ont été obtenues avec des électrodes de faibles épaisseurs (~ 40 μm) ainsi qu’une compression maximale (5 à 6 espaceurs en acier inoxydable soit 2,5 mm et 3 mm d’épaisseur). L’effet de paramètres de vieillissement sur l’usure des piles boutons a par la suite été évalué. La température (25 °C et 45 °C) et la vitesse de charge/décharge (1C et 4C) ont été choisies comme paramètres de vieillissement accéléré. La spectroscopie d’impédance électrochimique (EIS), notre outil principal d’analyse, a permis de suivre l’évolution des paramètres de transfert de charge (résistances de l’électrolyte et de transfert de charge) et de masse (coefficient de diffusion des ions lithium) tout au long de l’étude. Un modèle de circuit équivalent basé sur la diffusion en coordonnées sphérique a été développé afin d’interpréter les diagrammes de Nyquist obtenus en début et en fin de vie des cellules. Des valeurs de coefficient de diffusion des ions lithium (D[indice inférieur Li+]) de l’ordre de 10-[indice supérieur 11] à 10-[indice supérieur 16] cm[indice supérieur 2]/s ont été trouvées à l’aide du modèle de diffusion sphérique exploitant le rayon des particules de LiFePO[indice inférieur 4]. La température est le paramètre ayant présenté l’effet le plus préjudiciable sur les performances des deux types de cellules, Li/LFP et C/LFP. La plus grande baisse de capacité associée évidemment à une conséquente augmentation de résistance de transfert de charge (R[indice inférieur ct]) a en effet été observé à 45 °C. L’augmentation de la R[indice inférieur ct] a été attribuée à la croissance de l’interface d’électrolyte solide (SEI) et de l’interface perméable solide (SPI) respectivement à la surface des électrodes négative et positive. L’évolution de la SEI (dissolution/reformation) a été évaluée indirectement par le suivi de l’efficacité coulombique (Eff Q). L’efficacité coulombique présente généralement des valeurs de l’ordre de 99 % au début de la vie des cellules. Cette valeur décroit graduellement tout au long de l’étude de vieillissement. Une baisse de l’efficacité coulombique de l’ordre de 50 % a été associée à une consommation d’ions lithium suite à la reformation de la SEI. Des diminutions importantes (de 99 % à 50 %) de l’Eff Q ont été observées à 45 °C, laissant supposer une instabilité de la SEI entrainant une dissolution et une reformation en continu de cette dernière dans les deux types de cellules. Dans les cellules Li/LFP à 45 °C contrairement à celles C/LFP, l’Eff Q fluctue de 99 % à 50 % mais finit par retrouver des valeurs de l’ordre de 97% à la fin de l’étude de vieillissement. Cette observation a conduit à émettre l’hypothèse selon laquelle la SEI est plus stable dans les cellules Li/LFP que dans celles C/LFP. Dans les cellules C/LFP, l’intercalation des ions Li[indice supérieur +] génère un stress dans la structure du carbone entrainant un décollement de la SEI. Le décollement de la SEI découvre des régions de l’électrode négative (EN) de carbone non protégées susceptibles de réagir avec l’électrolyte. Des ions Li[indice supérieur +] sont par conséquent utilisés lors de chaque charge afin de former la SEI sur les surfaces de l’EN nouvellement découvertes, d’où la baisse graduelle de l’Eff Q (de 99 % à 80 %) observée dans les cellules C/LFP. À la fin de l’étude de vieillissement, une analyse physico-chimique post mortem a été effectuée sur des électrodes. Les analyses de microscopie électronique à balayage (MEB) ont permis de détecter des changements de taille et de forme des particules de carbone de l’électrode négative suite à la formation de la SEI ainsi que la présence de la SPI à la surface de l’électrode positive de LiFePO[indice inférieur 4] (LFP). La diffraction des rayons X (DRX) d’électrode positive issues de cellules Li/LFP et C/LFP vieillies a permis d’évaluer les phases en présence ainsi que l’état du LFP. La structure du LFP n’a pas été altérée par le vieillissement. Les diffractogrammes d’électrodes positives issues de cellules Li/LFP n’ont montré que la phase riche en lithium (phase triphylite) confirmant l’hypothèse selon laquelle la baisse de capacité n’était pas la conséquence d’un manque d’ions lithium. Dans le cas des EP issues de cellules C/LFP, il a été observé sur les diffractogrammes la présence des phases riche (triphylite) et pauvre (hétérosite) en lithium. Cela confirme la présence insuffisante de lithium cyclable dans ces cellules à la fin de l’étude (cycle 220). La baisse de capacité enregistrée dans les cellules Li/LFP et C/LFP n’est pas due à la dégradation du LFP, mais plutôt à l’augmentation de l’impédance interne liée à la croissance de la SEI et à la consommation du lithium cyclable. Les résultats issus de ce mémoire ont été présentés au congrès de Electrochemical Society (ECS) Prime 2016 (Walter Wakem Fankem, Barzin Rajabloo, Martin Désilets, Gessie Brisard, Electrochemical Impedance Spectroscopy to Diagnose the Effect of Morphology and as A Tool to Model the Aging Process of Li Batteries, 2 – 7 Octobre 2016, HI). Ils ont également fait l’objet d’un article soumis (Barzin Rajabloo, Ali Jokar, Walter Wakem Fankem, Martin Désilets, Gessie Brisard, A New Variable Resistance Single Particle Model for Lithium Iron Phosphate Electrode, Journal of Power Sources, Avril 2017) en collaboration avec Barzin Rajabloo du groupe de recherche CREEPIUS (département de génie chimique et de génie technologique). Ledit article porte sur le développement d’un modèle de vieillissement semi-empirique de pile bouton Li/LFP basé sur un système de résistance variable.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:usherbrooke.ca/oai:savoirs.usherbrooke.ca:11143/10501 |
| Date | January 2017 |
| Creators | Wakem Fankem, Walter |
| Contributors | Brisard, Gessie, Désilets, Martin |
| Publisher | Université de Sherbrooke |
| Source Sets | Université de Sherbrooke |
| Language | French |
| Detected Language | French |
| Type | Mémoire |
| Rights | © Walter Wakem Fankem |
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