Cette thèse est divisée en quatre parties. Une nouvelle méthodologie de substitution nucléophile directe d’alcools allyliques primaires (MBH) catalysée par le système bicatalytique Fe(III)/BF3 suivie d’une application à la synthèse des structures de type pyrrolidines à partir d’adduits de MBH a tout d’abord été développée. La seconde concerne l’étude de la stabilité ou de l’instabilité des réactifs allénylcuivres. Cette étude a permis de déduire une instabilité configurationnelle totale des allénylcuivres à une température réactionnelle aussi basse que -90°C ainsi que le rôle crucial du contre ion Li+ dans ce processus. Dans la troisième partie, un processus de dédoublement cinétique dynamique d’allényles cuivres préparés in-situ sur les aldéhydes et imines a permis la construction des dérivés aminoalcools homopropargyliques de façon très directe, efficace, diastéréoséléctive, énantiosélective et diversifiée. Dans la dernière partie, ces précurseurs aminoalcools homopropargyliques énantioenrichis synthétisés ont conduit aux dérivés cyclohexènes C-7 cyclitols par une métathèse cyclisante ényne catalysée par le catalyseur au ruthénium. Enfin, des perspectives de travail et une conclusion générale sont proposées. / This thesis is divided into four parts. A new methodology of direct nucleophilic substitution of primary alcohols of MBH adduct catalyzed by Fe (III) / BF3 bicatalytic system followed by an application to the synthesis of pyrrolidine derivatives from MBH adducts was first developed. The second part deals with the study of the configurational stability or instability of allenylcuprate reagents. This study allowed to elucidate a total configurational instability of the allenylcuprate species to temperatures as low as -90 °C. The crucial role of the Li+ counter-ion in this process was also demonstrated. In the third part, a dynamic kinetic resolution of allenyl copper species prepared in-situ upon addition to chiral aldehydes and imines allows the construction of homopropargylic aminoalcohol derivatives in a very direct, effective, diastereoselective, enantioselective and diversified process. In the last part, these homopropargylic enantioenriched aminoalcohols were converted to cyclohexene derivatives C-7 cyclitols by a ruthenium-catalyzed ring closing enyne metathesis (RCEYM).
| Identifer | oai:union.ndltd.org:theses.fr/2017MONTT201 |
| Date | 29 November 2017 |
| Creators | Mpawenayo, Pierre Claver |
| Contributors | Montpellier, Vrancken, Emmanuel, Leclerc, Eric |
| Source Sets | Dépôt national des thèses électroniques françaises |
| Language | French |
| Detected Language | French |
| Type | Electronic Thesis or Dissertation, Text |
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