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Oliveira, Simone Santos de Sousa [Dissertação, 2012].pdf: 991123 bytes, checksum: 0920cf1854462d2adaacf1b65b31e369 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-04-19T17:50:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1
Oliveira, Simone Santos de Sousa [Dissertação, 2012].pdf: 991123 bytes, checksum: 0920cf1854462d2adaacf1b65b31e369 (MD5) / Os beta-hidroxiésteres são importantes intermediários para a síntese de substâncias
bioativas e outros produtos de interesse econômico. A forma de obtenção mais vantajosa,
atualmente, é a redução microbiana (biorredução) de beta-cetoésteres. Esse tipo de processo
possibilita produzir alto excesso enantiomérico do isômero desejado, ao contrário da síntese
química convencional que, geralmente, produz misturas racêmicas. A maioria das reduções
microbianas resulta em excesso do enantiômero (S), mas também é observada a inversão
dessa configuração, dependendo da estrutura do substrato e do microrganismo utilizado.
No presente trabalho, -hidroxiésteres quirais foram obtidos a partir da biorredução
enantiosseletiva de oito beta-cetoésteres: 3-oxobutanoato de etila (1), 3-oxopentanoato de
metila (3), 3-oxopentanoato de etila (4), 3-oxohexanoato de etila (5), 4-cloro-3-oxobutanoato
de metila (7), 4,4,4-tricloro-3-oxobutanoato de etila (8), 4,4,4-triflúor-3-oxobutanoato de etila
(9) e 3-(4-clorofenil)-3-oxopropanoato de metila (11), utilizando a levedura Kluyveromyces
marxianus como biocatalisador. Esta levedura apresentou altíssima enantiosseletividade (R),
com excesso enantiomérico de aproximadamente 100% na redução dos β-cetoésteres 3, 4 e 5.
Com o propósito de obter padrões para a caracterização dos produtos da reação
microbiológica, visto que não há no mercado a disponibilidade de padrões para todos os betahidroxiésteres
obtidos neste estudo, estes foram sintetizados por redução química aquiral com
boroidreto de sódio, em dois diferentes meios reacionais, metanol e glicerol. A redução
química em glicerol apresentou melhores resultados do que a metodologia convencional com
metanol.
Técnicas de modelagem molecular foram utilizadas para uma correlação entre as
estruturas dos beta-cetoésteres e os resultados de conversão e excesso enantiomérico obtidos
nos experimentos de biorredução. O mapa de LUMO foi o melhor parâmetro para esta
correlação / The β-hydroxyesters are important intermediates for the synthesis of bioactive
substances and other products of economic interest. The most advantageous way to obtain the
microbial reduction (bioreduction) is currently β-ketoesters. Such process allows to produce
high enantiomeric excess of the desired isomer, unlike the conventional chemical synthesis,
which generally produces racemic mixtures. Most microbial reduction result in enantiomeric
excess of the enantiomer (S), but it was observed the reversal of this configuration, depending
on the structure of the substrate and the microorganisms used.
In the present study β-hydroxyesters chiral were obtained from the enantioselective
bioreduction of eight β-ketoesters: ethyl 3-oxobutanoate (1), methyl 3-oxopentanoate (3),
ethyl 3-oxopentanoate (4), ethyl 3-oxohexanoate (5), methyl 4-chloro-3-oxobutanoate (7),
ethyl 4,4,4-trichloro-3-oxobutanoate (8), ethyl 4,4,4-trifluoro-3-oxobutanoate (9) and methyl
3-(4-chlorophenyl)-3-oxopropanoate (11), using the yeast Kluyveromyces marxianus as
biocatalyst. This yeast showed high enantioselectivity R, with enantiomeric excess of about
100% reduction of β-ketoesters 3, 4 and 5.
In order to synthesize the standards for the characterization of the products after the
reaction microbiological, since there are no market standards for the availability of all β-
hydroxyesters of this study, we used achiral chemical reduction with sodium borohydride in
two different reaction media, methanol and glycerol. The chemical reduction in glycerol
showed better results than the conventional method with methanol.
Molecular modeling techniques were used for a correlation between the structures of
β-ketoesters and the results of conversion and enantiomeric excess obtained in the
bioreduction experiments. The map of LUMO was the best parameter for this correlation
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:https://app.uff.br/riuff:1/3402 |
| Date | 19 April 2017 |
| Creators | Oliveira, Simone Santos de Sousa |
| Contributors | Leite, Selma Gomes Ferreira, Albuquerque, Magaly Girão de, Fiaux, Sorele Batista, Dias, Luiza Rosaria Sousa |
| Publisher | Niterói |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | English |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/masterThesis |
| Source | reponame:Repositório Institucional da UFF, instname:Universidade Federal Fluminense, instacron:UFF |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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