La thèse présente la chimie de complexes de métaux électropositifs portant le groupe cyclopropyle. La première partie du manuscrit décrit la synthèse et la caractérisation de dérivés du cyclopropyllithium ayant pour formule [1-R-c-C3H4Li] (R = SiMe3, Ph, SPh). Des agrégats originaux, organisés autour de centres Li+ stabilisés par la peu commune interaction CC agostique, sont présentés. Cette interaction a une influence marquée sur l'agrégation des composés à l'état solide et parfois en solution. Sa coordination compétitive, sur un Li+, avec des atomes donneurs (O, N et S) permet une évaluation qualitative de sa force. La deuxième partie du manuscrit présente la synthèse du nouveau complexe cyclopropylcalcium. Ce composé est caractérisé par une étude RMN complète. C'est le premier alkylcalcium non-stabilisé. La troisième partie du manuscrit contient une étude de la réactivité du dicyclopropylzirconocene [Cp2Zr(c-C3H5)2] vis-à-vis de la pyridine et de pyridines fluorées. La formation d'un intermédiaire Eta2-cyclopropene mène à la déaromatisation et à l'activation C-H de la pyridine, mais aussi à l'activation C-F de la pentafluoropyridine. Une étude préliminaire de l'activation catalytique de la liaison C-F de la pentafluoropyridine par [Cp2Zr(c-C3H5)2] en présence de tricyclopropylaluminium est aussi présentée. / The manuscript presents the chemistry of electropositive metal complexes bearing the cyclopropyl group. This first part of the manuscript describes the synthesis and characterisation of cyclopropopyllithium derivatives of the formula [1-R-c-C3H4Li] (R = SiMe3, Ph, SPh). Original aggregates displaying low valent Li+ centres stabilised by the rare CC agostic interaction are presented. This interaction influences the aggregation of the compounds in the solid state and sometimes in solution. A qualitative evaluation of its strength is provided by competitive coordination on Li+ vs donor atoms such as O, N and S. The second part of the manuscript presents the synthesis of the new cyclopropylcalcium complex. This compound is characterised by a full NMR study. It is the first non-stabilised alkylcalcium compound. The third part of the manuscript contains a reactivity study of dicyclopropylzirconocene [Cp2Zr(c-C3H5)2] towards pyridine and fluorinated pyridines. Dearomatisation and C-H bond activation of pyridine, together with C-F bond activation of pentafluoropyridine result from the initial formation of a Eta2-cyclopropene intermediate. A preliminary study of the catalytic C-F bond cleavage of pentafluoropyridine by [Cp2Zr(c-C3H5)2] in the presence of tricyclopropylaluminium is also presented.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:theses.fr/2016TOU30303 |
| Date | 25 November 2016 |
| Creators | Dufrois, Quentin |
| Contributors | Toulouse 3, Etienne, Michel, Dinoi, Chiara |
| Source Sets | Dépôt national des thèses électroniques françaises |
| Language | French |
| Detected Language | French |
| Type | Electronic Thesis or Dissertation, Text |
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