CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / Os complexos trans-[Ru(CNpy)(NH3)4(1,4-dt)]2+ (CNpy = 4-Cianopiridina, 1,4- dt = 1,4-ditiano), trans-[Ru(CNpy)(NH3)4(pyS)]2+ (pyS = 4-mercaptopiridina) e trans- [Ru(CNpy)(NH3)4(Tio)]2+ (Tio = tionicotinamida) foram sintetizados e caracterizados por Cromatografia LÃquida de Alta EficiÃncia, anÃlise elementar, eletroquÃmica e espectroscopias eletrÃnica e vibracional. Os espectros de absorÃÃo eletrÃnica e os resultados de eletroquÃmica evidenciaram uma interaÃÃo do tipo π back-bonding do centro metÃlico RuII para os ligantes piridÃnicos. Os valores dos potenciais formais de meia onda (E1/2) observados para os complexos trans-[Ru(CNpy)(NH3)4(1,4-dt)]2+, trans-[Ru(CNpy)(NH3)4(pyS)]2+ e trans-[Ru(CNpy)(NH3)4(Tio)]2+: 1,00, 0,67 e 1,03 V vs ENH, respectivamente, indicam a estabilizaÃÃo do estado reduzido do centro metÃlico em relaÃÃo ao complexo de partida trans-[Ru(CNpy)(NH3)4(OH2)]2+ (E1/2 = 0,35 V vs ENH). Esse resultado indica, tambÃm, a forte capacidade π retiradora do ligante CNpy que, no caso do complexo trans-[Ru(CNpy)(NH3)4(1,4-dt)]2+, à tÃo intensa que facilita comparativamente o processo de oxidaÃÃo do centro metÃlico. Podese concluir, portanto, que a capacidade π retiradora dos ligantes CNpy, pyS e Tio à similar. O deslocamento na freqÃÃncia de estiramento da ligaÃÃo C≡N do ligante Cnpy livre de 2239 para ∼2200 cm-1 apÃs coordenaÃÃo ao centro metÃlico [Ru(NH3)4]2+ nos espectros vibracionais indica que a coordenaÃÃo do ligante CNpy ocorre pelo grupamento nitrila. Para os ligantes pyS e Tio, a observaÃÃo das bandas atribuÃdas aos
νC=S e νSH, respectivamente, indica que a coordenaÃÃo ocorre pelo Ãtomo de nitrogÃnio do anel piridÃnico. Os espectros SERS ex situ das superfÃcies modificadas com os compostos isolados permitem a classificaÃÃo destes como molÃculas modificadoras bifuncionais, onde o Ãtomo de enxofre dos ligantes pyS, 1,4-dt e Tio atuam como sÃtio de adsorÃÃo e o Ãtomo de nitrogÃnio piridÃnico do ligante CNpy atua como grupo funcional terminal. AlÃm disso, os resultados SERS sugerem uma conformaÃÃo trans para o complexo trans-[Ru(CNpy)(NH3)4(pyS)]2+ e gauche para os complexos trans-[Ru(CNpy)(NH3)4(1,4-dt)]2+ e trans-[Ru(CNpy)(NH3)4(Tio)]2+ sobre ouro. A dependÃncia nas intensidades das bandas com o potencial aplicado aos eletrodos modificados ilustra o efeito π back-bonding dos Ãons metÃlicos dos adsorbatos inorgÃnicos, uma vez que observa-se uma relaÃÃo direta com os valores dos potenciais formais de meia onda dos complexos estudados. Os valores dos potenciais de dessorÃÃo redutiva observados para as SAMs dos complexos isolados refletem a capacidade π retiradora do ligante CNpy que se encontra na posiÃÃo para em relaÃÃo ao sÃtio de adsorÃÃo. Esse efeito à bem mais intenso no complexo trans- [Ru(CNpy)(NH3)4(1,4-dt)]2+, uma vez que a capacidade de interaÃÃo π back-bonding do ligante 1,4-dt à significativamente menor que as dos ligantes pyS e Tio. Sugere-se, para
esse complexo, uma oxidaÃÃo parcial do centro metÃlico o que implica em uma intensificaÃÃo da interaÃÃo σ com o ligante 1,4-dt (RuII-S) e, conseqÃentemente, um enfraquecimento da ligaÃÃo Au-S. A reaÃÃo hTE da metaloproteÃna cyt c foi observada em valor consistente com seu estado in natura indicando que as SAMs estudadas acessam satisfatoriamente o processo hTE do cyt c alÃm de evitar a desnaturaÃÃo desta proteÃna. A forma das curvas voltamÃtricas, entretanto, apresentou uma dependÃncia com a configuraÃÃo dos complexos sobre a superfÃcie. Curvas de melhor definiÃÃo foram obtidas com a SAM do complexo trans-[Ru(CNpy)(NH3)4(pyS)]2+ que apresenta uma configuraÃÃo trans em relaÃÃo à superfÃcie. / Trans-[Ru(CNpy)(NH3)4(L)]2+ type complexes, where CNpy (4-
Cyanopyridine), L= 1,4-dt (1,4-dithiane), pyS (4-mercaptopyridine), and Tio
(thionicotinamide), were synthesized and characterized by HPLC, microanalysis,
eletrochemistry and vibrational and eletronic spectroscopies. The eletrochemical and
eletronic absorption results are indicative of a π back-bonding interaction,
L(nπ*) ← RuII(dπ) for which L is the pyS, CNpy and Tio ligands. The half-wave formal
potentials (E1/2) observed for the trans-[Ru(CNpy)(NH3)4(pyS)]2+, trans-
[Ru(CNpy)(NH3)4(1,4-dt)]2+ and trans-[Ru(CNpy)(NH3)4(Tio)]2+ complexes: 1.00, 0.67
and 1.03 V vs NHE, respectively, are indicative of the stabilization of the metal in the
reduced state comparatively to the start complex, trans-[Ru(CNpy)(NH3)4(OH2)]2+
(E1/2 = 0.35 V vs NHE). This result indicates, also, the strong π withdraw capability of
the CNpy ligand. The shift observed for the νC≡N mode from 2239 cm-1 in the
vibrational spectra of the CNpy free ligand to ∼2200 cm-1 upon coordination suggests
that the coordination occurs through the nitrile fragment. For the pyS and Tio ligands,
the observation of the signals assigned to the νC=S and νSH modes, respectively, in the
vibrational spectra os the complexes indicates that the coordination occurs through the
nitrogen atom os the pyridine ring. The SERS ex situ spectra of the gold surfaces
modified with the isolated complexes allow the classification of these species as
binfunctional molecules in which the sulfur atom of the pyS, 1,4-dt and Tio ligands is
the adsorption site and the nitrogen atom of the CNpy pyridine ring is the functional
terminal group. Also, the SERS results point for a trans conformation for the trans-
[Ru(CNpy)(NH3)4(pyS)]2+ complex and for a gauche configuration for the trans-
[Ru(CNpy)(NH3)4(1,4-dt)]2+ and trans-[Ru(CNpy)(NH3)4(Tio)]2+ complexes on gold.
The intensity dependence of some signals in the SERS spectra with the applie potential
reflects the π back-bonding effect on surface since this behavior is observed to be
strongly related to the E1/2 values of the complexes. The reductive desorption potentials
of the SAMs formed with the isolated compounds reflects the π withdraw capability of
the CNpy ligand. This effect is much more intense for the
trans-[Ru(CNpy)(NH3)4(1,4-dt)]2+ complex since the π back-bonding interaction of the
1,4-dt ligand is lower than the CNpy, pyS and Tio ligands. The heterogeneous electron
transfer reaction of the cytochrome c metalloprotein was satisfactorily assessed with the
SAMs formed by the isolated complexes (E1/2 = 0.05 V vs Ag⏐AgCl⏐Cl-). The Best
voltammetric response was observed with the SAM of the trans-
[Ru(CNpy)(NH3)4(pyS)]2+ complex due to the trans conformation on surface.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:www.teses.ufc.br:1323 |
| Date | 08 September 2006 |
| Creators | Solange de Oliveira Pinheiro |
| Contributors | Izaura Cirino Nogueira DiÃgenes, Ãcaro de Sousa Moreira, Paola Corio |
| Publisher | Universidade Federal do CearÃ, Programa de PÃs-GraduaÃÃo em QuÃmica InorgÃnica, UFC, BR |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | English |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/masterThesis |
| Format | application/pdf |
| Source | reponame:Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da UFC, instname:Universidade Federal do Ceará, instacron:UFC |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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