CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / O emprego das tÃcnicas de eletroquÃmica, microbalanÃa de cristal quartzo (QCM â Quartz Crystal Microbalance) e ressonÃncia de plÃsmons de superfÃcie (SPR â Surface Plasmon Resonance) mostram que as espÃcies 1,4-ditiano (1,4-dt), 4-mercaptopiridina (pyS), 5-(4-piridil)-1,3,4-oxadiazol-2-tiol (Hpyt), tionicotinamida (TNA) e isotionicotinamida (iTNA) experimentam adsorÃÃo espontÃnea formando SAMs (Self-Assembled Monolayers) como resultado da imersÃo de substratos de ouro em soluÃÃo contendo estas espÃcies. As imagens obtidas por microscopia de varredura por tunelamento (STM â Scanning Tunneling Microscopy) indicam um arranjo prÃximo do hexagonal com exceÃÃo da iTNA cujas imagens nÃo foram conclusivas. Adicionalmente, as imagens indicam a existÃncia de defeitos nas SAMs mesmo apÃs longos perÃodos de imersÃo (24 h). Os estudos termodinÃmicos e cinÃticos dos processos de adsorÃÃo foram realizados por desorÃÃo redutiva em meio alcalino e QCM. Os valores dos potenciais de desorÃÃo redutiva, Edr, foram observados em −0,9, −0,8 e −0,5 V vs. Ag/AgCl/Cl- para a desorÃÃo de iTNA, TNA e Hpyt, respectivamente. Comparativamente Ãs espÃcies 1,4-dt (−0,8 V) e pyS (−0,5 V), o valor de Edr da SAM de Hpyt indica uma interaÃÃo sigma ao passo que aqueles observados para iTNA e TNA sugerem uma contribuiÃÃo pi adicional. Os valores de quantidade de material adsorvido (gama) e da taxa de recobrimento da superfÃcie (teta), calculados por desorÃÃo redutiva e impedÃncia eletroquÃmica, respectivamente, foram consistentes com as imagens de STM. Comparativamente aos resultados de desorÃÃo, os maiores valores de gama determinados por QCM foram atribuÃdos à presenÃa de molÃculas de Ãgua co-adsorvidas visto que foi observada uma relaÃÃo linear entre o excesso de massa e o momento de dipolo das espÃcies modificadoras. As curvas de desorÃÃo obtidas para pyS indicam a decomposiÃÃo da monocamada nÃo possibilitando, portanto, a determinaÃÃo dos parÃmetros termodinÃmicos e cinÃticos de adsorÃÃo. A correlaÃÃo com os resultados obtidos apÃs imersÃo do eletrodo de ouro em soluÃÃo de Na2S sugere que este processo està associado à quebra da ligaÃÃo C─S com formaÃÃo de uma camada de enxofre atÃmico e/ou oligomÃrico. As isotermas de adsorÃÃo obtidas para os processos de formaÃÃo das SAMs de Hpyt, TNA e iTNA, adequaram-se ao modelo de Langmuir permitindo a determinaÃÃo da variaÃÃo da energia livre de adsorÃÃo, ΔGads, como −35,9, −38,5 e −34,9 kJ mol−1, respectivamente. Estes valores sÃo indicativos de interaÃÃo forte sendo caracterÃsticos de processos de quimissorÃÃo. Para o modelo de Frumkin, os dados apresentaram melhores correlaÃÃes quando o parÃmetro de interaÃÃo (g) foi fixado em −0,45, −0,30 e −0,10, respectivamente, para as SAMs de Hpyt, TNA e iTNA indicando interaÃÃes repulsivas entre as molÃculas adjacentes. Os valores de pKa das SAMs de Hpyt (4,2), TNA (5,0 e 8,5) e iTNA (4,5 e 7,9) foi determinado por voltametria utilizando-se o Ãon complexo [Fe(CN)6]3−. Neste estudo, foram sugeridas modificaÃÃes, uma vez que o mÃtodo proposto na literatura dificulta a determinaÃÃo de mais de um valor de pKa como observado para as molÃculas de TNA e iTNA. As reaÃÃes de transferÃncia de elÃtrons (TE) das metaloproteÃnas citocromo c (cyt c) e mioglobina (Mb) foram estudadas utilizando-se as SAMs de Hpyt, TNA, iTNA, pyS e 1,4-dt. Para as SAMs de TNA e iTNA, o deslocamento positivo de 0,2V no valor do potencial de meia-onda do cyt c (pH~7,0) em relaÃÃo a forma nativa, foi atribuÃdo à densidade de carga positiva resultante da protonaÃÃo do grupo NH2 (pKa ~ 8,0). Resultados de QCM e SPR indicaram que hà a formaÃÃo de uma monocamada de cyt c sobre as SAMs estudadas. Esta monocamada, embora nÃo sendo redox ativa, permite o estudo da reaÃÃo de TE das molÃculas de cyt c em soluÃÃo sugerindo que este processo pode envolver os orbitais das molÃculas modificadoras. Para a metaloproteÃna Mb, utilizou-se uma SAM formada pelo aminoÃcido L-cisteÃna (cys), uma vez que nenhuma das SAMs estudadas acessou a reaÃÃo de TE. O processo redox foi observado em 0,086 V o que sugere a forma nativa. Os dados de QCM e SPR indicaram, tambÃm, a formaÃÃo de uma monocamada sobre a SAM de cys (Au/cys/Mb). Valores de â49,67 kJ mol−1 e −0,15 para ΔGads e g, respectivamente, foram calculados para a formaÃÃo da monocamada de Mb sobre a SAM de cys. O eletrodo Au/cys/Mb apresentou atividade catalÃtica em relaÃÃo a reaÃÃo de oxidaÃÃo do Ãcido ascÃrbico com uma diminuiÃÃo de 400 mV no sobrepotencial e uma reaÃÃo cineticamente controlada com uma constante de velocidade, kf, de ~2,0 x 10^4 L mol-1 s-1. / Electrochemical techniques, quartz crystal microbalance (QCM) and surface plÃsmons resonance (SPR) were used to study the formation of self-assembled monolayers (SAMs) of 1,4-ditiano (1,4-dt), 4-mercaptopyridine (pyS), 5-(4-piridinyl)-1,3,4-oxadiazole-2-thiol (Hpyt), thionicotinamide (TNA) and thioisonicotinamide (iTNA) as a result of the immersion of gold substrates into the respective solutions. STM (Scanning Tunneling Microscopy) images indicate the sulfur atom as the adsorption site of these molecules and a hexagonal conformation on surface. For the iTNA molecule, the images were not conclusive. In addition, the images indicated the existence of defects even after longer immersion times (24 h). Thermodynamic and kinetic aspects of the adsorption process were evaluated by reductive desorption in alkaline media and QCM. The reductive desorption potentials, Edr, were observed at −0.9, −0.8, and −0.5 V vs. Ag/AgCl for the desorption of iTNA, TNA and Hpyt, respectively. In comparison to 1,4-dt (−0.8 V) and pyS (−0.5 V) species, the Edr value of Hpyt indicates a sigma interaction whereas those of iTNA and TNA indicate an additional pi contribution. The values of the concentration of adsorbed material, gama, and fractional coverage (teta ~ 0.9), determined, respectively, by reductive desorption and impedance are consistent with the STM images. In comparison to the desorption data, the higher values of gama calculated by QCM were assigned to the presence of water molecules since a linear relation was observed between the dipole moment and the mass change calculated by QCM. The desorption curves acquired for the pyS SAM indicated the decomposition of the monolayer thus not allowing the determination of the thermodynamic and kinetic parameters of adsorption. In comparison with the results obtained for the electrode modified after immersion in Na2S solution, it was suggested that this process is associated to the cleavage of the C─S bond which results in the formation of an adlayer composed of atomic and/or oligomeric sulfur species. The adsorption isotherms for Hpyt, TNA and iTNA fitted the Langmuir model of adsorption allowing the determination of the free energy of adsorption, ΔGads, as −35.9, −38.5 and −34,9 kJ/mol, respectively. These values are indicative of strong interaction being typical of chemisorption. For the Frumkin model, the best correlation was found when the interaction parameter, g, was established as −0.45, −0.20 and −0.10 for Hpyt, TNA and iTNA, respectively, indicating repulsive interactions between the adjacent molecules. Cyclic voltammetry was used to determinate the pKa of the SAMs of Hpyt (4.2), TNA (5.0 and 8.5) and iTNA (4.5 and 7.9) by using [Fe(CN)6]3− as a probe molecule. For this study, some changes were suggested since in the method proposed in the literature the existence of more than one protonation site was not considered thus not allowing the determination of more than one pKa value as was observed for TNA and iTNA molecules. Electron transfer reactions (TE) of cytochrome c (cyt c) and myoglobin (Mb) metalloproteins were studied by using the SAMs of Hpyt, TNA, iTNA, pyS and 1,4-dt. For the SAMs formed with TNA and iTNA, the positive shift of 0.2V on the half-wave potential of cyt c in relation to that of the native protein, was assigned to the positive charge density on surface in consequence of the protonation of NH2 groups (pKa~8.0) since these measurements were carried out in physiological medium. QCM and SPR data indicated the formation of a monolayer of cyt c on the studied SAMs. This monolayer, although not being electroactive, allows the study of the TE reaction of the cyt c molecules in solution suggesting that this process involves the orbitals of the modifier molecules. For the Mb metalloprotein, a SAM of L-cysteine amino acid was used since none of the studied sulfur molecules was able to access the TE reaction. The redox process was observed at 0.086 V suggesting the native form of Mb. QCM and SPR data indicated, also, the formation of a monolayer of Mb on the cys SAM (Au/cys/Mb). Values of â49.67 kJ mol−1 and −0.15 for ΔGads and g, respectively, were calculated for the formation of the monolayer of Mb on the cys SAM. The electrode Au/cys/Mb presented catalytic activity toward the oxidation reaction of ascorbic acid presenting a decrease of 400 mV in the overpotential and a kinetic controlled with a rate constant, kf, of 2.0 x 104 L mol-1 s-1.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:www.teses.ufc.br:4575 |
| Date | 19 August 2011 |
| Creators | TÃrcio de Freitas Paulo |
| Contributors | Izaura Cirino Nogueira DiÃgenes, Auro Atsushi Tanaka, Eduardo Henrique Silva de Sousa, Hector D. AbruÃa, MÃrcia Laudelina Arruda Temperini |
| Publisher | Universidade Federal do CearÃ, Programa de PÃs-GraduaÃÃo em QuÃmica, UFC, BR |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | English |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis |
| Format | application/pdf |
| Source | reponame:Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da UFC, instname:Universidade Federal do Ceará, instacron:UFC |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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