Die elektrochemische Copolymerisation von Furan und Thiophen oder 3-Chlorothiophen wurde
erfolgreich realisiert in einer Elektrolytlösung von Bortrifluorid-Diethylether + Ethylether (Verhältnis
1:2) bei konstantem Elektrodenpotenzial. Die Zugabe von Trifluoroessigsäure (TFA) (10 Vol-%) zu
Bortrifluorid-Diethylether + Ethylether (Verhältnis 1:2) erniedrigte das Oxidationspotenzial der
Monomere; die Polymerisationsgeschwindigkeit erhöhte sich, da TFA die Ionenleitfähigkeit des
Elektrolyts vergrößert.
Die Homopolymere zeigen nur einen Redoxpeak, verursacht durch Polymeroxidation und -
reduktion. Die elektrochemische Copolymerisation wird bei verschiedenen Potenzialen und mit
unterschiedlichen Thiophen- oder 3-Chlorothiophenkonzentrationen untersucht. Die Copolymere
zeigen ein Redoxpeakpaar, dessen Position sich wesentlich von der der Homopolymere unterscheidet.
Mit zunehmendem Polymerisationspotenzial und/oder zunehmender Konzentration an Thiophen- oder
3-Chlorothiophen werden auch mehr Thiophen- oder 3-Chlorothiopheneinheiten in den Copolymerfilm
eingebaut. Ein Elektropolymerisationmechanismus wird für die Copolymere vermutet und die
Copolymere weisen eine recht gute Langzeitstabilität der Redoxaktivität nach Zyklen in Acetonitril
auf.
In situ UV-Vis-Spektren der Homo- und Copolymerfilme wurden gemessen und λ1max, welches
dem π → π*- Übergang entspricht, wurde bestimmt. Der optische Übergang bei λ2max vom Valenzband
in das höhere Bipolaronband wurde ebenfalls bestimmt. Die Bandlücke für die Homo- und
Copolymerfilme beim direkten Übergang wurde von der Kante im Absorptionsspektrum abgeschätzt.
Die elektrochemische Thermodynamik für die Homo- und Copolymerfilme deutet darauf hin, dass
jeweils ein Elektron von den Polymersegmenten, bestehend aus 4 Monomereinheiten, entfernt wird.
Die untersuchten leitfähigen Filme zeigen einen Leitfähigkeitssprung mit einer stabilen
Leitfähigkeit bis EAg/AgCl= 2 V. Diese Leitfähigkeitsänderung ist reversibel. Polyfuran hat verglichen
mit Polythiophen eine geringere Leitfähigkeit und die Leitfähigkeit von Poly(3-chlorothiophen) ist
rund eine Zehnerpotenz niedriger als die von Polythiophen. Da das in situ Leitfähigkeitsverhalten der
Copolymere nicht die Summe der einzelnen Homopolymere bildet, kann man ausschließen, dass es
sich bei den abgeschiedenen Copolymeren um Blockcopolymere handelt.
Mit Hilfe der FTIR-Spektroskopie wurden Schwingungsspektren der Homo- und
Copolymerfilme aufgenommen. Die Ergebnisse zeigen, dass es zur α-α'-Verknüpfung zwischen den
Radikalkationen während der Copolymerisation kommt, was charakteristisch ist für α-substituierte
fünfgliedrige heterozyklische Verbindungen. Der Mechanismus der elektrochemischen Degradation
von Furan-Thiophen-Copolymeren wird ebenfalls mit Hilfe der gemessenen Spektren beschrieben.
Die in situ Resonanz-Raman-Spektroskopie ergab, dass die spektroskopischen Eigenschaften
der Copolymere zwischen denen der Homopolymere lagen. Bei höheren Polymerisationspotenzialen
und höheren Konzentrationen an Thiophen oder 3-Chlorothiophen werden mehr Thiophen- oder 3-
Chlorothiopheneinheiten in die Copolymerketten eingebaut. Es ist offensichtlich, dass die
Ramanspektren der Copolymere wesentlich komplexer sind als die der Homopolymere, wodurch die
Auswertung erschwert wird. Dennoch erinnern die Ramanspektren der Copolymere an die der
Homopolymere.
Die spektroelektrochemischen Eigenschaften der Copolymere haben bestätigt, dass deren
Charakteristika zwischen denen der Homopolymere liegen, was deutlich macht, dass die Oxidation von
Monomeren möglich ist und dass die Copolymerketten demnach aus Furan- und Thiophen- bzw. 3-
Chlorothiopheneinheiten bestehen können. / Electrochemical copolymerization of furan and thiophene or 3-chlorothiophene was successfully realized in a solvent system consisting of boron trifluoride ethyl ether (BFEE) + ethyl ether (EE) (ratio 1:2) at constant electrode potential. The addition of trifluoroacetic acid (TFA) (10 % by volume) to BFEE + EE (ratio 1:2) decreased the oxidation potential of the monomers; the polymerization rate was also accelerated because TFA increases the ionic conductivity of the electrolyte. The homopolymers have only one redox peak caused by polymer oxidation and reduction. Electrochemical copolymerization both at different potentials and with different thiophene or 3-chlorothiophene concentrations is investigated. The copolymers show one anodic/cathodic peak couple that appears at a position quite different from the positions observed with homopolymers. More thiophene or 3-chlorothiophene units are incorporated into the copolymer film with an increasing polymerization potential of the copolymer and/or with an increasing concentration of thiophene or 3- chlorothiophene in the feed. An electropolymerization mechanism of copolymers has been proposed, and the copolymers show a fairly good long-term stability of the redox activity after cycling in acetonitrile. In situ UV-Vis spectra of the homo- and copolymer films were measured and λ1max which corresponds to the π → π* transition is determined. The optical transition with λ2max from the valence band into the higher bipolaron band is also assigned. The band gap (Eg) for homo- and copolymer films from a direct interband transition is estimated from the absorption edge of the spectrum. The redox thermodynamics of the homo- and copolymer films suggest that one electron is removed from polymer segments containing four monomer units. The studied conducting films show a single conductivity change with a stable conductivity up to EAg/AgCl= 2 V. The conductivity of these films is almost restored when the potential shift direction is reversed. Polyfuran compared to polythiophene, has a lower conductivity and the conductivity of poly(3-chlorothiophene) is around one order of magnitude lower than that of polythiophene. The in situ conductivity properties of the copolymers are not the sum of those of the individual homopolymers. This result may eliminate the possibility that the copolymers can be considered as block copolymers. Vibrational spectra of homo- and copolymer films investigated in this study have been obtained using FTIR spectroscopy. The results indicate that α-α' coupling of radical cations has taken place in the copolymerization. This is a characteristic of α-substituted five-membered heterocyclic compounds. The electrochemical degradation mechanism of furan-thiophene copolymers is also described using the obtained spectra. The in situ resonance Raman spectroscopy of the copolymers shows spectroscopic properties intermediate between those of homopolymers. At higher polymerization potentials and at higher concentrations of thiophene or 3-chlorothiophene in the feed more thiophene or 3-chlorothiophene units are incorporated into the copolymer chains. It is obvious that the Raman spectra of the copolymers are more complex than those of homopolymers, which makes the assignment difficult. However, the in situ Raman spectra of the copolymers are reminiscent of those of the homopolymers. The spectroelectrochemical properties of the copolymers confirmed that the copolymers show intermediate characteristics between the homopolymers, implying that oxidation of monomers is possible and the copolymer chains may accordingly be composed of furan and thiophene or 3-chlorothiophene units.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:DRESDEN/oai:qucosa:de:qucosa:18979 |
| Date | 29 September 2008 |
| Creators | Alakhras, Fadi |
| Contributors | Holze, Rudolf, Spange, Stefan, Dunsch, Lothar, Technische Universität Chemnitz |
| Source Sets | Hochschulschriftenserver (HSSS) der SLUB Dresden |
| Language | English |
| Detected Language | English |
| Type | doc-type:doctoralThesis, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis, doc-type:Text |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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