[EN] The present thesis focuses on the rationalization of the zeolite synthesis for
catalysis by understanding the nature of active sites and their microenvironments,
together with their influence on the mechanisms of catalyzed reactions.
In the first part of the thesis, efforts have been put on attempting to achieve the
regioselective locating of active sites in zeolite catalyst and, more specifically, on
tunning acid site locations in zeolite framework. The development of a zeolite
synthesis strategy and an indicator that can describe the aluminum distribution
in the zeolite framework is important to evaluate if the final objective has been
achieved. In this part, in order to evaluate aluminum distribution in MFI
framework, an indicator based on monomolecular and bimolecular mechanisms
of n-hexene catalytic cracking was proposed. First, several ZSM-5 samples were
synthesized, which have been reported in the literature to have different
aluminum distributions. These samples were characterized to be analogous in
physicochemical properties and, then, tested in the n-hexene cracking to justify
the usefulness of the indicator proposed in this work. Using 27Al MAS NMR,
the aluminum locations were proved to be different, which was also reflected by
the indicator in this thesis, justifying its applicability to evaluate aluminum
locations. Afterward, this indicator has been employed to check the zeolite
synthesis methodology that could potentially lead to different aluminum
distribution in zeolite frameworks. Then, a boron-assisted synthesis is proposed
considering that boron and aluminum may have competitive positioning in
ZSM-5 framework. Then, and by means of DFT calculations, we have studied
if the unit cell of MFI shows different stabilities when substituted by aluminum
and/or boron in different T positions. It has been found that boron location is
less favored when introduced in 10-ring channels of the MFI framework, while
aluminum shows no preference for positioning among all the T-sites. ZSM-5
samples with different Si/Al and Si/B were synthesized and their
physicochemical properties as well as the relative proportion of paired and
isolated states of aluminum was characterized. Characterization includes n-hexene cracking, for which the samples showed different preference toward
monomolecular and bimolecular reactions. Finally, once the materials were
proved to have different aluminum distribution, they were employed in
methanol-to-propene (MTP) reactions to show the influence of aluminum
distribution on an industry-relevant reaction where the spatial confinement has
an important impact. Indeed, the samples with aluminum preferentially
positioned in 10-ring channel favored more monomolecular cracking and less
bimolecular side reactions such as oligomerization and hydrogen transfer, giving
higher propene yield and lower amount of alkanes and aromatics.
The second part of the thesis focuses on rationalizing the synthesis of zeolites
with cavities for catalyzing “a priory” selected reaction. More specifically, zeolite
synthesis was carried out using OSDAs that mimic the transition state (TS) or a
relevant intermediate in the target reaction. Ethylbenzene production by
transalkylation between diethylbenzene and benzene was selected as the reaction
to be catalyzed. A potential reaction TS was established and a
diaryldimethylphosphonium OSDA was synthesized that mimicks the transition
state in the diaryl-mediated mechanism of transalkylation between benzene and
diethylbenzene. Then, the OSDA successfully led to the formation of the largepore zeolite ITQ-27. This ITQ-27 was tested in the reaction of transalkylation
between benzene and diethylbenzene. The catalytic performance of this material
was benchmarked to be superior than other commercially employed zeolites,
such as USY, mordenite or Beta with similar physicochemical properties.
Finally, Methanol to olefins (MTO) reaction was chosen as another target
catalytic system, where the reaction pathways are more complicated than
transalkylation between benzene and diethylbenzene but nevertheless they have
been well established in the literature. Thus, several OSDAs were synthesized
mimicking the intermediates and transition states of the paring pathway, which
produces more propene and butenes, which are highly demanded among all
products. The OSDAs led to formation of several cage-based small pore zeolites,
such as CHA, RTH and AEI. All the zeolites obtained were tested in MTO
reactions to evaluate their catalytic activity and gave high selectivity toward light
olefins, which appeared to selectively depend on the zeolite tested. The tendency of each structure toward certain product distributions was related to the reaction
mechanism by establishing a structure-reactivity correlation, when the
experiment results were combined with theoretical calculations. It is proposed
that different shape of the cavities stabilize different precursor intermediates
present in the paring or side-chain pathways and this indicates the reaction
preference between each pathway and therefore the product distributions. A
linear correlation was obtained between the shape of cavities and the C3
=
/C2
=
molar ratios being possible. In this way, ITQ-3 (ITE structure) was predicted
that should also give higher selectivity toward paring pathway, which has been
demonstrated experimentally / [ES] La presente tesis se centra en la racionalización de la síntesis de zeolitas para su
aplicación como catalizadores mediante la comprensión de la naturaleza de los
sitios activos y sus microambientes, junto con su influencia en los mecanismos
de las reacciones catalizadas.
En la primera parte de la tesis, se han realizado esfuerzos para intentar lograr la
ubicación regioselectiva de los sitios activos en el catalizador zeolítico y, más
específicamente, en la ubicación controlada de sitios ácidos en la red cristalina
de la zeolita. El desarrollo de una estrategia de síntesis adecuada junto con un
indicador que pueda describir la distribución de aluminio en la red de la zeolita
es importante para evaluar si se ha logrado el objetivo final. En esta parte, para
evaluar la distribución de aluminio en la red de la zeolita MFI, se ha propuesto
un indicador basado en los mecanismos monomoleculares y bimoleculares
asociados a la reacción de craqueo catalítico de n-hexeno. En primer lugar, se
sintetizaron varias muestras de ZSM-5, que según la literatura tienen diferentes
distribuciones de aluminio. Estas muestras se caracterizaron por ser análogas en
propiedades fisicoquímicas y, posteriormente, se analizaron en la reacción de
craqueo de n-hexeno para justificar la utilidad del indicador propuesto en este
trabajo. A partir de RMN MAS de 27Al se demostró que las ubicaciones de
aluminio eran diferentes, lo que también se reflejó en el indicador propuesto en
esta tesis, lo que justifica su aplicabilidad para evaluar distribuciones de aluminio.
Posteriormente, este indicador se ha empleado para verificar la nueva
metodología de síntesis de zeolitas que podría conducir a una distribución de
aluminio diferente en sus estructuras cristalinas. En este sentido, se propone la
síntesis de la zeolita ZSM-5 asistida por boro, considerando que el boro y el
aluminio podrían tener un posicionamiento competitivo en la estructura MFI.
Mediante cálculos de DFT, se ha estudiado si la celda unidad de MFI muestra
diferente estabilidad cuando se introduce aluminio y/o boro en diferentes
posiciones cristalográficas T. Se ha encontrado que la ubicación del boro está
menos favorecida cuando se introduce en los canales de 10 miembros de la estructura MFI, mientras que el aluminio no muestra preferencia por el
posicionamiento entre todos los sitios T. Se sintetizaron muestras de ZSM-5 con
diferentes Si/Al y Si/B y se caracterizaron sus propiedades fisicoquímicas, así
como la proporción relativa de estados emparejados y aislados de aluminio. La
caracterización incluye el craqueo de n-hexeno, para el cual las muestras
mostraron una preferencia diferente hacia las reacciones monomoleculares y
bimoleculares. Finalmente, una vez demostrada la distinta distribución de
aluminio en los materiales sintetizados, estos catalizadores se estudiaron en la
reaccióde metanol a propeno (MTP) para mostrar la influencia de la distribución
de aluminio en una reacción relevante a nivel industrial, donde el confinamiento
espacial tiene un impacto importante. De hecho, las muestras con aluminio
posicionadas preferentemente en un canal de 10 miembros favorecen reacciones
de craqueo monomolecular frente a reacciones secundarias bimoleculares, como
por ejemplo reacciones de oligomerización y de transferencia de hidrógeno,
dando un mayor rendimiento a propeno y una menor cantidad de alcanos y
compuestos aromáticos.
La segunda parte de la tesis se centra en racionalizar la síntesis de zeolitas con
cavidades para catalizar una reacción seleccionada "a priori". Más
específicamente, la síntesis de zeolita se llevó a cabo utilizando agentes directores
de estructura orgánicos (ADEO) que mimetizan el estado de transición (ET) o
el intermedio relevante en la reacción objetivo. La producción de etilbenceno
por transalquilación entre dietilbenceno y benceno se ha seleccionado como una
reacción objetivo a catalizar. Se estableció el ET determinante de la reacción y
se sintetizó un ADEO tipo diarildimetilfosfonio que mimetiza el estado de
transición del mecanismo de la reacción de transalquilación entre benceno y
dietilbenceno. Dicho ADEO permitió la cristalización de la zeolita de poro
grande ITQ-27, cuyo comportamiento catalítico se estudió en la reacción de
transalquilación entre benceno y dietilbenceno. La actividad catalítica de la
zeolita ITQ-27 se mostró claramente superior al de otras zeolitas empleadas
comercialmente, como USY, mordenita o Beta, todas ellas con propiedades
fisicoquímicas similares a la ITQ-27. Finalmente, la reacción de metanol a olefinas (MTO) se eligió como otro sistema
catalítico objetivo, donde los mecanismos de reacción son mucho más
complicados que en el caso de la reacción de transalquilación entre benceno y
dietilbenceno, pero, sin embargo, están bien establecidos en la literatura. Se
sintetizaron varios ADEOs que mimetizan los intermedios y los estados de
transición de la ruta “paring”, que produce más propeno y butenos, y que son
posiblemente los productos más demandados. Dichos ADEOs mímicos
permitieron la formación de varias zeolitas de poro pequeño basadas en
cavidades, como las zeolitas CHA, RTH y AEI. Todas las zeolitas obtenidas se
probaron en la reacción MTO para evaluar su actividad catalítica, obteniéndose
una alta selectividad hacia distintas olefinas ligeras, cuya selectividad depende de
la forma y tamaño de la cavidad de cada zeolita. La tendencia de cada estructura
hacia ciertas distribuciones de productos se ha relacionado con el mecanismo de
reacción, pudiendo establecer una correlación estructura-reactividad al combinar
los resultados experimentales con cálculos teóricos. / [CA] La present tesi es centra en la racionalització de la síntesi de zeolites per a la seva
aplicació com a catalitzadors mitjançant la comprensió de la naturalesa dels
centres actius i els seus microambientes, juntament amb la seva influència en els
mecanismes de les reaccions catalitzades.
A la primera part de la tesi, s'han realitzat esforços per intentar aconseguir la
ubicació regioselectiva dels centres actius en el catalitzador zeolític i, més
específicament, en la ubicació controlada de centres àcids en la xarxa cristal·lina
de la zeolita. El desenvolupament d'una estratègia de síntesi adequada juntament
amb un indicador que descriga la distribució d'alumini a la xarxa de la zeolita és
important per avaluar si s'ha aconseguit l'objectiu final. En aquesta part, per
avaluar la distribució d'alumini a la xarxa de la zeolita MFI, s'ha proposat un
indicador basat en els mecanismes monomoleculares i bimoleculars associats a
la reacció de craqueig catalític de n-hexé. En primer lloc, es van sintetitzar
diverses mostres de ZSM-5, que segons la literatura tenen diferents distribucions
d'alumini. Aquestes mostres es van caracteritzar per ser anàlogues en propietats
fisicoquímiques i, posteriorment, es van analitzar en la reacció de craqueig de nhexéper justificar la utilitat de l'indicador proposat en aquest treball. A partir
dels espectres de RMN MAS de 27Al es va demostrar que les ubicacions d'alumini
eren diferents, el que també es va reflectir en l'indicador proposat en aquesta tesi,
justificant la seva aplicabilitat per avaluar distintes distribucions d'alumini.
Posteriorment, aquest indicador s'ha emprat per verificar la nova metodologia
de síntesi de zeolites que podria conduir a una distribució d'alumini diferent al
llarg de les seves estructures cristal·lines. En aquest sentit, s’ha proposat la síntesi
de la zeolita ZSM-5 assistida per bor, considerant que el bor i l'alumini podrien
tenir un posicionament competitiu en l'estructura MFI. Mitjançant càlculs de
DFT, s'ha estudiat si la cel·la unitat de MFI mostra diferent estabilitat quan
s’introdueix alumini i/o bor en diferents posicions cristal·logràfiques T. S'ha
trobat que la ubicació dels àtoms de bor està menys afavorida als canals de 10
membres de la estructura MFI, mentre que l'alumini no mostra preferència pel
posicionament entre tots els llocs T. Es van sintetitzar mostres de ZSM-5 amb diferents relacions de Si/Al i Si/B i es van caracteritzar les seves propietats
fisicoquímiques, així com la proporció relativa d'estats aparellats i aïllats
d'alumini. La caracterització inclou la reacció de craqueig de n-hexé, on les
mostres van mostrar una preferència diferent cap a les reaccions
monomoleculares i bimoleculars. Finalment, un cop demostrada la diferent
distribució d'alumini en els materials sintetitzats, aquests catalitzadors es van
estudiar a la reacció de metanol a propè (MTP) per mostrar la influència de la
distribució d'alumini en una reacció rellevant a nivell industrial, on el
confinament espacial té un impacte important. De fet, les mostres amb alumini
posicionades preferentment en un canal de 10 membres afavoreixen reaccions
de craqueig monomolecular enfront de reaccions secundàries bimoleculars, com
ara reaccions d'oligomerització i de transferència d'hidrogen, donant un major
rendiment a propè i una menor quantitat d'alcans i compostos aromàtics.
La segona part de la tesi es centra en racionalitzar la síntesi de zeolites amb
cavitats per catalitzar una reacció seleccionada "a priori". Més específicament, la
síntesi de zeolita es va dur a terme utilitzant agents directors d'estructura orgànics
(ADEO) que mimetitzen l'estat de transició (ET) o l'intermedi rellevant en la
reacció objectiu. La producció de etilbenzèper transalquilació entre dietilbenzè
i benzè s'ha seleccionat com una reacció objectiu a catalitzar. Es va establir l'ET
determinant de la reacció i es va sintetitzar un ADEO tipus diarildimetilfosfoni
que mimetitza eixe estat de transició. Eixe ADEO va permetre la cristal·lització
de la zeolita de porus gran ITQ-27, i el seu comportament catalític es va estudiar
en la reacció de transalquilación entre benzè i dietilbenzè. L'activitat catalítica de
la zeolita ITQ-27 es va mostrar clarament superior a la d'altres zeolites emprades
comercialment, com la USY, mordenita o Beta, totes elles amb propietats
fisicoquímiques similars a la ITQ-27.
Finalment, la reacció de metanol a olefines (MTO) es va triar com un altre
sistema catalític objectiu, on els mecanismes de reacció són molt més complicats
que en el cas de la reacció de transalquilació entre benzè i dietilbenzè, però que,
al mateix temps, estan ben establerts en la literatura. Es van sintetitzar diversos
ADEOs que mimetitzen alguns dels intermedis i dels estats de transició de la
ruta "paring", que produeix més propè i butens, i que són possiblement els productes més demandats. Aquests ADEOs mímics van permetre la formació
de diverses zeolites de porus petit basades en cavitats, com les zeolites CHA,
RTH i AEI. Totes les zeolites obtingudes es van provar en la reacció MTO per
avaluar la seva activitat catalítica, obtenint una alta selectivitat cap a diferents
olefines lleugeres, on la selectivitat cap a cada olefina lleugera depèn de la forma
i mida de la cavitat de cada zeolita. La tendència de cada estructura cap a certes
distribucions de productes s'ha relacionat amb el mecanisme de reacció, i s´ha
pogut establir una correlació estructura-reactivitat al combinar els resultats
experimentals amb càlculs teòrics. / Li, C. (2020). Rationalize the synthesis of zeolite catalysts by understanding reaction mechanism [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/147115
| Identifer | oai:union.ndltd.org:upv.es/oai:riunet.upv.es:10251/147115 |
| Date | 29 June 2020 |
| Creators | Li, Chengeng |
| Contributors | Corma Canós, Avelino, Moliner Marin, Manuel, Universitat Politècnica de València. Instituto Universitario Mixto de Tecnología Química - Institut Universitari Mixt de Tecnologia Química |
| Publisher | Universitat Politècnica de València |
| Source Sets | Universitat Politècnica de València |
| Language | English |
| Detected Language | English |
| Type | info:eu-repo/semantics/doctoralThesis, info:eu-repo/semantics/acceptedVersion |
| Rights | http://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/, info:eu-repo/semantics/openAccess |
Page generated in 0.004 seconds