Le comportement des actinides dans l’environnement (site miniers, sites de stockagedes déchets et sites contaminés) dépend de l’interaction de ces éléments avec des ligandsprésents dans les différents milieux (air, sol, eaux superficielles et souterraines). Lesinteractions des actinides avec des ligands organiques polyfonctionnels peuvent piéger ceséléments ou au contraire favoriser leur migration.Dans ce travail, le comportement d’actinides aux degrés d’oxydation III, V et VI ensolution aqueuse a été étudié en présence de deux ligands polyaminocarboxyliques : l’acidenitrilotriacétique (NTA) et l’acide iminodiacétique (IDA).L’étude de la complexation du protactinium pentavalent par NTA et IDA a été conduiteselon une double approche : une étude thermodynamique réalisée par extraction par solvant,avec le protactinium à l’échelle des traces (C233Pa < 10-10 M) et une étude structurale, avecle protactinium en quantité pondérable (C231Pa ≈ 10-3 M), réalisée par Spectroscopied’Absorption des rayons X (SAX) et complétée par des calculs de chimie quantique.Les variations du coefficient de distribution de Pa(V) dans le systèmeTTA/Toluène/ HClO4 / NaClO4 /Pa(V)/ligand en fonction de la concentration de ligands àplusieurs températures et/ou acidités ont permis de déterminer la stœchiométrie maximale et lacharge moyenne des complexes Pa(V)-NTA et Pa(V)-IDA ainsi que les constantes de formationassociées à chaque espèce. Une stœchiométrie maximale de 2 a été observée pour les deuxsystèmes. Pour le système Pa-NTA, les deux complexes successifs prédominants dans la phaseaqueuse sont une espèce neutre PaO(NTA) pour le complexe (1:1) et une espèce de charge -3pour le complexe (1:2) qui pourrait correspondre à PaO(NTA) -:R. Une étude complémentairepar Electrophorèse Capillaire couplé à un spectromètre de masse (EC-ICP-MS) a permis deconfirmer la charge (-3) du complexe Pa − (NTA)-. Pour le système Pa-IDA, les résultats ontmontré la formation successive de deux complexes positifs PaO(IDA)3+ et PaO(IDA)+2.Lagéométrie de coordination et les distances interatomiques des complexes de stœchiométriemaximale ont été déterminés à partir de calculs DFT ou de dynamique moléculaire.L’étude de la complexation d’actinides trivalents (Am et Cf) et hexavalents (Np et Pu)par IDA a été réalisée par EC-ICP-MS. Les variations de la mobilité électrophorétique globaleen fonction de la concentration en IDA-R ont permis de déterminer les constantes de formationdes actinides avec IDA. Les constantes de formation des complexes de stœchiométrie (1:1)sont rapportées pour Am (III) et Cf (III). Concernant les complexes Np (VI) et Pu (VI) avecl'acide iminodiacétique, les constantes de formation des complexes de stœchiométriques (1:1)et (1:2) ont été déterminées. / The behaviour of actinides in the environment (in the surroundings of uranium miningsites, waste storage or contaminated sites) depends on the interaction of these elements with theorganic ligands present in these different systems. The interactions of actinides withpolyfunctional organic ligands could trap the element or inversely, favour their migration.In this work, the behaviour of actinides (III, V and VI) in aqueous solution was studied in thepresence of two polyaminocarboxylic ligands: nitrilotriacetic acid (NTA) and iminodiaceticacid (IDA).The study of the complexation of pentavalent protactinium by NTA and IDA was conductedaccording to a dual approach. A thermodynamic study carried out by liquid-liquid extraction inthe system TTA/Toluene/HClO4/NaClO4/Pa(V)/ligand, with protactinium at tracer scale (C233Pa< 10−10 M), has been implemented in order to determine the stoichiometry, the mean charge ofcomplexes and the associated formation constants. A structural approach with protactiniumin weighable quantity (C231Pa≈ 10−3 M) was conducted in order to determine the coordination geometry of complexes and interatomic distances.The variations of the distribution coefficient D of Pa(V) as a function of nitrilotriacetateconcentration enabled to determine that the maximum stoichiometry for the Pa-NTA and Pa-IDA systems is 2. For the Pa-NTA system, the two successive complexes predominant in theaqueous phase are a neutral species for (1:1) complex PaO(NTA) and charge -3 for the (1:2)which may correspond to PaO(NTA) -:R. In addition, Capillary Electrophoresis InductivelyCoupled Plasma Mass Spectrometry experiments have been performed to confirm the charge (-3) for the maximum stoichiometry complex. For the Pa-IDA system, the results have shownthe successive formation of two positive complexes PaO(IDA)3+ and PaO(IDA)+2. Optimized structures of Pa-NTA and Pa-IDA complexes were established using DFT or molecular dynamics calculations.The complexation of trivalent (Am and Cf) and hexavalent (Np and Pu) actinides with IDA was performed by Capillary Electrophoresis coupled with Inductively Coupled Mass Spectrometry(CE-ICP-MS). The variations of overall electrophoresis mobility of actinides species as function of CIDA2 allow the determination of the formation constants of actinides IDAcomplexes. The formation constants of complexes with (1:1) stoichiometry are reported forAm(III) and Cf(III). Concerning the complexes Np(VI) and Pu(VI) with iminodiacetic acid,formation constants of (1:1) and (1:2) stoichiometry complexes were determined
| Identifer | oai:union.ndltd.org:theses.fr/2018SACLS328 |
| Date | 24 October 2018 |
| Creators | Luchini, Coralie |
| Contributors | Université Paris-Saclay (ComUE), Le Naour, Claire |
| Source Sets | Dépôt national des thèses électroniques françaises |
| Language | French |
| Detected Language | French |
| Type | Electronic Thesis or Dissertation, Text |
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