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Previous issue date: 2017-08-15 / A conversão da biomassa em produtos químicos e combustíveis renováveis tem recebido uma atenção significativa como um meio para a sociedade sustentável. A biomassa mais abundante é a celulose, e sua conversão em produtos químicos finos é uma questão importante e um grande desafio nos campos de pesquisa de energia e meio ambiente. Muitos estudos relativos à conversão catalítica direta de celulose em produtos de química fina estão sendo desenvolvidos. Um intermediário importante desta síntese é a isossorbida, que tem aplicação ampla em produtos farmacêuticos, produtos químicos, polímeros e em biocombustíveis. Sua produção industrial ocorre pela desidratação de sorbitol usando um catalisador ácido forte. Entre os catalisadores heterogêneos, os catalisadores metálicos suportados têm sido apontados como uma escolha atraente para promoverem a transformação da celulose devido à sua atividade e estabilidade. O objetivo principal deste trabalho foi a obtenção da isossorbida a partir da conversão da celulose, utilizando catalisadores à base de Rutênio suportado em carvão ativado, funcionalizado. Foram preparados carvões e carvões ativados quimicamente (agentes ativantes ZnCl₂ e HNO₃) oriundos do bagaço de cana-de-açúcar do processo de etanol de segunda geração. Carvões estes denominados de CBᴢₙ, CBʜɴᴏ₃, CB e CC (carvão comercial). Os catalisadores de Ru e Pd suportados em carvões ativados foram preparados por impregnação úmida, de forma a se obter um teor metálico de 5%. Na caracterização desses materiais foram utilizadas as técnicas como análise imediata, análise elementar, espectroscopia de fluorescência de raios-X por dispersão de energia (FRX-EDS), difração de raios X (DRX), medida de área superficial por adsorção de N₂ (BET), microscopia eletrônico de varredura (MEV), espectroscopia de infravermelho de transformada de Fourier (FTIR), análise termogravimétrica (ATG), determinação do pH do ponto de carga zero (pHᴘᴄᴢ). Os produtos obtidos foram quantificados por cromatografia líquida de alta eficiência. Foram estudadas transformações da celulose a isossorbida com 4 catalisadores: Ru/CC, Ru/CBᴢₙ, Pd/CC e Pd/CBᴢₙ. Condições experimentais: reator Parr sob pressão de H2 (3,5 MPa), massa de catalisador de 0,2 g, temperatura de 235°C, pH 4,5 do meio reacional, agitação de 500 rpm e tempo de reação de 6 horas; massa de celulose de 2 g em 200 mL de água deionizada. Resultados de EDXFR indicaram incorporação de 4,5% e 4,3% para Ru/CC e Ru/CBᴢₙ, 5,2% e 4,6% para Pd/CC e Pd/CBᴢₙ, a caracterização estrutural demostrou que não houve mudanças significativas em suas estruturas. O carvão ativado com zinco apresentou uma acidez favorável abaixo do pH 5. As avaliações cinéticas evidenciaram uma conversão da celulose acima de 70%, com rendimentos máximos em isossorbida de 30, 25, 15 e 20% e seletividade máxima em isossorbida de 40, 33, 20 e 19% para os catalisadores Ru/CC, Ru/CBᴢₙ, Pd/CC e Pd/CBᴢₙ, respectivamente. À cinética de reação foram aplicados os modelos cinéticos pseudo-homogênio e Langmuir-Hinshelwood, e foi evidenciado um bom ajuste para ambos os modelos, os quais descreveram bem os dados experimentais. O trabalho demonstrou uma perspectiva promissora de conversão da celulose para geração de produtos químicos finos, como a isossorbida. / The conversion of biomass into chemicals and renewable fuels has received significant attention as a means for sustainable society. The most abundant biomass is cellulose, and its conversion into fine chemicals is an important issue and a major challenge in the fields of energy and environment research. Many studies on the direct catalytic conversion of cellulose into fine chemicals are being developed. An important intermediary of this synthesis is isosorbide, which has broad application in pharmaceuticals, chemicals, polymers and biofuels. Its industrial production occurs by the dehydration of sorbitol using a strong acid catalyst. Among the heterogeneous catalysts, supported metal catalysts have been singled out as an attractive choice to promote cellulose transformation due to their activity and stability. The aim of this work was to obtain isosorbide from cellulose conversion using catalysts based on ruthenium supported on activated carbon. Chemically activated carbons and charcoals were prepared (activating agents ZnCl₂ and HNO₃) derived from sugarcane bagasse second-generation ethanol process. These carbons are referred to as CBᴢₙ, CBʜɴᴏ₃, CB and CC (commercial coal). The Ru and Pd catalysts supported on activated carbons were prepared by wet impregnation to obtain a mass metallic content of 5%. In the characterization of these materials, the following techniques were used: immediate analysis, elemental analysis, X-ray fluorescence spectroscopy by energy dispersion (FRX-EDS), X-ray diffraction (XRD), surface area measurement by adsorption of N₂ (BET), scanning electron microscopy (SEM), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), thermogravimetric analysis (ATG), pH determination of the zero charge point (pHPCZ). The products obtained were quantified by high performance liquid chromatography. Transformations of the cellulose to isosorbide with four catalysts were studied: Ru/CC, Ru/CBᴢₙ, Pd/CC and Pd/CBᴢₙ. Experimental conditions: Parr reactor under H2 pressure (3.5 MPa), catalyst mass of 0.2 g, temperature of 508K, pH 4.5 of the reaction medium, stirring of 500 rpm and reaction time of 6 hours; 2 g cellulose mass in 200 ml of deionized water. EDXFR results showed incorporation of 4.5% to 4.3% and Ru/CC and Ru/CBᴢₙ, 5.2% and 4.6% for Pd/CC and Pd/CBᴢₙ, structural characterization has shown that there were no changes significant in their structures. The zinc activated carbon had a favorable acidity below pH 5. The kinetic evaluations evidenced a cellulose conversion above 70%, with maximum yields in isosorbide of 30, 25, 15 and 20% and maximum selectivity in isosorbide of 40, 33, 20 and 19% for the Ru/CC, Ru/CBᴢₙ, Pd/CC and Pd/CBᴢₙ, respectively. To the reaction kinetics were applied kinetic models pseudo-homogeneous and Langmuir-Hinshelwood, and it was demonstrated a good fit for both models, which describe well the experimental data. The work demonstrated a promising perspective of conversion of cellulose to generation of fine chemicals, such as isosorbide.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:repositorio.ufpe.br:123456789/26783 |
| Date | 15 August 2017 |
| Creators | SANTOS, Jean Héliton Lopes dos |
| Contributors | http://lattes.cnpq.br/5606017652367088, http://lattes.cnpq.br/4153191049728440, BARBOSA, Celmy Maria Bezerra de Menezes, ABREU, César Augusto Moraes de |
| Publisher | Universidade Federal de Pernambuco, Programa de Pos Graduacao em Engenharia Quimica, UFPE, Brasil |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis |
| Source | reponame:Repositório Institucional da UFPE, instname:Universidade Federal de Pernambuco, instacron:UFPE |
| Rights | Attribution-NonCommercial-NoDerivs 3.0 Brazil, http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/3.0/br/, info:eu-repo/semantics/openAccess |
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