La synthèse de produits complexes se doit de prendre en compte de nouvelles méthodes desynthèse plus efficaces, dont la fonctionnalisation de liaisons carbone-hydrogène. Dans cecontexte, la catalyse homogène par les métaux de transition s’est avérée performante, tout encontrôlant la régio- et la chimiosélectivité de la réaction. Les travaux de thèse présentés dansce manuscrit témoignent de l’efficacité de cette stratégie pour la construction rapide decomplexité moléculaire.Dans un premier temps, nous nous sommes intéressés à l’utilisation de précurseurs chlorés, cequi a permis d’étendre significativement le champ d’application de l’arylation C(sp3)-Hintramoléculaire pallado-catalysée. Ces travaux ont conduit à la synthèse de nombreuxhétérocycles, difficilement accessibles par d’autres voies de synthèse plus traditionnelles.Dans un deuxième temps, le développement d’une méthodologie de double arylation C-Hnous a permis de synthétiser des molécules polycycliques aux squelettes originaux. Une seuleet même espèce catalytique permet dans ce cas de réaliser les deux opérations d’activation CHavec succès.Par la suite, nous avons montré qu’il était possible de synthétiser des composés énantioenrichispar arylation C(sp3)-H intramoléculaire asymétrique. Pour cela, les ligands chiraux detype phosphépine se sont avérés particulièrement performants, et induisent desénantiosélectivités prometteuses.Enfin, notre attention s’est portée vers la synthèse de polycycles par arylation C(sp3)-Hintramoléculaire deshydrogénante. Les résultats encourageants obtenus apparaissent commeune preuve de concept dans ce domaine, où très peu de travaux de recherche ont été rapportés. / The direct functionalization of C-H bonds constitutes a faster and more « atom-economical »synthetic approach. This concept is gradually modifying organic chemistry, because itprovides chemists of both academic and industrial worlds with new disconnection strategies,giving access to molecules of original structures and properties in a more efficient andecological manner.In this context, we first investigated the extension of the intramolecular palladium-catalyzedC(sp3)-H arylation, by using aryl chlorides as coupling partners. This methodology wasapplied to the synthesis of fused valuable five-membered carbocycles and heterocycles.A further part of this work focused on the synthesis of polycyclic molecules by double C-Harylations. Interestingly, a single batch of catalyst was able to perform both operations in onepot, which indicates that this concept can be used for the rapid construction of molecularcomplexity.Then, we focused our efforts on the enantioselective synthesis of indanes and heterocyclicanalogues by intramolecular C(sp3)-H arylation. The employment of a chiral binepine ligandplays a key role in this palladium-catalyzed process to achieve moderate to highstereoinduction.Finally, our work was devoted to the construction of fused thiophenes by intramolecular PdIIcatalyzeddeshydrogenative C(sp3)–H arylation.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:theses.fr/2012LYO10207 |
| Date | 16 October 2012 |
| Creators | Pierre, Cathleen |
| Contributors | Lyon 1, Baudoin, Olivier |
| Source Sets | Dépôt national des thèses électroniques françaises |
| Language | French |
| Detected Language | French |
| Type | Electronic Thesis or Dissertation, Text |
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