This thesis describes the formation of new C-C bonds from the direct oxidative coupling of two C-H bonds, through the use of metal catalysts for activation. First, three different oxidative Cross-Dehydrogenative-Coupling (CDC) reactions will be presented. Initially, through the use of an organic co-catalyst, N-hydroxyphthalimide (NHPI), oxygen could be utilized as the terminal oxidant for the metal catalyzed alkylation of benzylic C-H bonds with 1,3-dicarbonyls and ketones in Chapter 2. The reaction was found to be feasible for a variety of substrates with readily enolizable C-H bonds. Next, the 2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone (DDQ) mediated alkynylation of sp3 C-H bonds was studied. A novel copper (I) triflate catalyzed CDC reaction of unactivated benzylic C-H bonds and terminal aromatic alkynes is presented in Chapter 3. After further studies, the alkynylation of benzylic ethers could also be realized in the presence of a catalytic amount of silver (I) triflate, as described in Chapter 4. Both procedures were found to be amendable for aromatic terminal alkynes, however could not be extended to aliphatic alkynes. Finally, a palladium catalyzed Minisci-type reaction will be described in Chapter 6. Peroxide generated α-hydroxyalkyl radicals could be reacted with azines in moderate to good yields. A stoichiometric amount of acid, used in the traditional Minisci reaction, was replaced by a catalytic amount of palladium dichloride. / Cette thèse décrit la formation de nouvelles liaisons C-C par activation oxydative directe de deux liaisons C-H grâce à l'utilisation de métaux de transition comme catalyseurs. La première partie présentera trois différentes réactions de Cross-Dehydrogenative-Coupling (CDC) oxydantes. Dans un premier temps, sera présentée dans le chapitre 2, la réaction d'alkylation de liens C-H benzylique par 1,3-dicarbonyles et cétones. Ce system a démontré son efficacité sur une large variété de substrats contenant des liaisons C-H enolysable. De plus il a été rendu possible, grâce à l'utilisation d'un co-catalyseur organique, le N-Hydroxyphthalimide (NHPI), d'utiliser l'oxygène moléculaire comme oxydant terminal. Dans un second temps, nous étudierons l'utilisation du 2,3-Dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone (DDQ) comme médiateur pour l'alkynylation de liaisons sp3 C-H. Une nouvelle CDC réaction catalysée par le triflate de cuivre (I) sera présentée dans le chapitre 3, entre un alcyne et une liaison C-H benzylique. Le chapitre 4 présentera le développement de cette réaction à l'alcynation d'éthers benzyliques en présence d'une quantité catalytique de triflate d'argent (I). Ces deux procédures sont seulement applicables pour les alcynes vrais aromatiques. Finalement, le chapitre 6 portera sur la réaction de Minisci catalysée par le palladium. Le peroxyde radical α-hydroxyalkyl généré lors de la réaction est capable de réagir avec les azines. La quantité stœchiométrique d'acide nécessaire lors de la traditionnelle réaction de Minisci, a été remplacée par une quantité catalytique de dichloro palladium.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:LACETR/oai:collectionscanada.gc.ca:QMM.114441 |
| Date | January 2013 |
| Creators | Correia, Camille |
| Contributors | Chaojun Li (Supervisor) |
| Publisher | McGill University |
| Source Sets | Library and Archives Canada ETDs Repository / Centre d'archives des thèses électroniques de Bibliothèque et Archives Canada |
| Language | English |
| Detected Language | French |
| Type | Electronic Thesis or Dissertation |
| Format | application/pdf |
| Coverage | Doctor of Philosophy (Department of Chemistry) |
| Rights | All items in eScholarship@McGill are protected by copyright with all rights reserved unless otherwise indicated. |
| Relation | Electronically-submitted theses. |
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