The interest in molecular electronics began in the 1970s with the work of Aviram and Ratner, who proposed that a donor-acceptor dyad, specifically TTF–sigma–TCNQ molecule (TTF–tetrathiafulvalene, sigma–nonconjugated bridge and TCNQ– tetracyanoquinodimethane), can resemble the electric properties of a p-n junction, acting as a unimolecular diode. The reason of such behaviour lies in asymmetrically distributed electronic levels, and very low HOMO-LUMO gap (0.3 eV) that was imposed for the model molecule. Up to date, numerous donor-acceptor dyads were investigated as candidates for molecular rectifiers, which included some D–sigma–A dyads with weak or moderate donor and acceptor moieties, numerous D–sigma–A and also molecules without obvious asymmetry in the electronic structure. However, neither the original TTF–sigma–TCNQ molecule nor any other molecule with similar HOMO–LUMO gap have been studied in molecular electronics applications, which was due to synthetic unavailability of such molecules.In this thesis we present molecular design, synthesis as well as characterization of series of Donor-Acceptor dyads with different combinations of well studied electroactive moieties (TTF-sigma-fluorene, nEDOT-3CNQ, nEDOT-NDI). Herein we describe our progress towards the main synthetic challenge in the field of molecular rectifiers – coupling together strong donor and strong acceptor molecules. To achieve this we employed different synthetic strategies, namely, use of intermediates with moderated redox properties and highly reactive derivatives to avoid formation of charge-transfer complexes between donor and acceptor as well as utilization of the donor-acceptor complexation which results their in covalent binding. The synthetic design includes two types of approaches allowing binding the dyad molecules to electrode surface: (1) amphiphilic structure which enables deposition of molecular monolayers via Langmuir-Blodgett technique and (2) thiol/disulfide functionality suitable for covalent grafting of molecules to metals. Characterization of such monolayers by different spectroscopic and electrochemical techniques as well as analysis of the alignment and packing of the molecules within the films as well as monolayers stability is discussed. Finally, we describe fabrication of Electrode/Organic monolayer/Electrode junctions and discuss results of the charge transport measurements of the synthesized donor-acceptor dyads. / L'intérêt pour l'électronique moléculaire a commencé dans les années 70, avec la découverte d'Aviram et de Ratner. Ils ont proposé une dyade donneur-accepteur telle que la molécule TTF–sigma–TCNQ (TTF–tetrathiafulvalene, liaisons sigma isolées et TCNQ– tetracyanoquinodimethane) qui pourrait fonctionner comme une jonction p-n, jouant le rôle d'une diode unimoléculaire. Ce phénomène est dû à une distribution asymétrique des niveaux électroniques, ainsi qu'au très faible écart HOMO-LUMO (0.3 eV) de cette molécule.Jusqu'à présent, un grand nombre de dyades donneur-accepteur ont été étudiées comme candidates pour la synthèse de redresseurs moléculaires. Ceux-ci incluent certaines dyades D–sigma–A avec des groupes donneur et accepteur faibles ou modérés, de nombreux dyades D–sigma–A, ainsi que des molécules ayant une forte asymétrie dans leur structure électronique.Dans cette thèse, nous présentons la conception moléculaire, la synthèse et la caractérisation d'une série de donneur-accepteurs avec de différentes combinaisons de groupes connus comme étant électroactifs (TTF-sigma-fluorene, nEDOT-3CNQ, nEDOT-NDI). Nous décrivons les progrès que nous avons apportés au domaine complexe de redresseurs moléculaires par l'entremise du couplage de puissant donneurs et accepteurs. Pour réussir cela, nous avons employé différentes stratégies dont: l'utilisation d'intermédiaires avec des propriétés oxido-réductives modérées et des dérivés très réactifs pour empêcher la formation de complexes à transfert de charge ainsi que de se servir de ces mêmes complexe pour obtenir des liaisons covalentes.La synthèse utilisée explore deux approches qui permettent la liaison des dyades à la surface de l'électrode: (1) l'utilisation de structures amphiphiles permettant la déposition de monocouches moléculaires par la technique Langmuir-Blodgett et (2) l'utilisation de groupes de thiol et dedisulfure permettant la liaison covalente des molécules avec des métaux. La caractérisation de ces monocouches a été fait à l'aide de techniques spectroscopiques et électrochimiques.L'analyse de la densité, l'ordre des molécules dans les films et leur stabilité a aussi été étudié. Finalement, nous décrivons la fabrication de jonctions électrode/monocouche organique/électrode et nous discutons les résultats des mesures de transport de charges des dyades donneur-accepteur synthétises.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:LACETR/oai:collectionscanada.gc.ca:QMM.104644 |
| Date | January 2011 |
| Creators | Kondratenko, Mykola |
| Contributors | Dmytro Perepichka (Internal/Supervisor) |
| Publisher | McGill University |
| Source Sets | Library and Archives Canada ETDs Repository / Centre d'archives des thèses électroniques de Bibliothèque et Archives Canada |
| Language | English |
| Detected Language | French |
| Type | Electronic Thesis or Dissertation |
| Format | application/pdf |
| Coverage | Doctor of Philosophy (Department of Chemistry) |
| Rights | All items in eScholarship@McGill are protected by copyright with all rights reserved unless otherwise indicated. |
| Relation | Electronically-submitted theses. |
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