The reactions of enolates are some of the most basic transformations in organic chemistry. While there are limited examples of catalytic asymmetric enolate alkylations, many are restricted to specific acidic substrates or require preactivation of the enolate. As a starting point for the development of a more general method, we have begun to study intramolecular alkylations of -bromo oxazolidinone imides as a prelude to developing the more difficult intermolecular process. We have found that intramolecular alkylation takes place with soft enolizing bases in the presence of catalytic amounts of magnesium perchlorate and DBU. Importantly, the reaction is subject to ligand acceleration, particularly by Pybox type ligands, with enantioselectivities of up to 63%. Under catalytic conditions there were difficulties in obtaining a consistent reaction in terms of conversion of starting material to product. Once these obstacles are addressed an intramolecular catalytic asymmetric alkylation reaction can be reported. / Les réactions des énolates font partie des transformations les plus fondamentales en chimie organique. Plusieurs exemples d'alkylations asymmétriques et catalytiques d'énolates existent; cependant ils sont limités à des cas où les substrats sont acides ou nécessitent une préactivation. L'alkylation intramoléculaire de -bromo oxazolidinone imides a été choisie comme point de départ pour le développement d'une nouvelle méthode générale. Nous avons découvert que l'alkylation intramoléculaire s'effectue en présence de quantité catalytique de perchlorate de magnésium et DBU (1,8-Diazabiciclo[5.4.0]undec-7-ene). Au cours de réactions, l'utilisation de ligands, particulièrement du type Pybox, induit une augmentation de la vitesse de réaction et permet d'atteindre une activité énantiosélective jusqu'à 63%. Certaines difficultés existent toujours : par exemple, l'obtention de résultats concluants en terme de conversion du substrat de départ en produit.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:LACETR/oai:collectionscanada.gc.ca:QMM.97156 |
| Date | January 2011 |
| Creators | St Denis, Jeffrey |
| Contributors | James L Gleason (Internal/Supervisor) |
| Publisher | McGill University |
| Source Sets | Library and Archives Canada ETDs Repository / Centre d'archives des thèses électroniques de Bibliothèque et Archives Canada |
| Language | English |
| Detected Language | French |
| Type | Electronic Thesis or Dissertation |
| Format | application/pdf |
| Coverage | Master of Science (Department of Chemistry) |
| Rights | All items in eScholarship@McGill are protected by copyright with all rights reserved unless otherwise indicated. |
| Relation | Electronically-submitted theses. |
Page generated in 0.0016 seconds