« Thèse en cotutelle, Université Laval et Université de Bordeaux » / D'une part, la fonctionnalisation des composés organofluorés via la transformation d'une liaison carbone-fluor (C−F) représente une approche attrayante dans la synthèse de molécules partiellement ou totalement défluorées. L'intérêt d'une telle méthode réside dans le défi fondamental que présente la rupture d'une liaison carbone-fluor, reconnue comme étant forte et relativement inerte. D'autre part, les composés organoboranes possèdent une chimie riche qui permet entre autres leur transformation en une large gamme de composés organiques. Une réaction de défluoroborylation combine ces deux domaines, consistant à introduire une fonction boryle post-fonctionnalisable sur un composé fluoré en rompant une liaison C−F. Bien qu'une grande partie des recherches ait été portée sur l'utilisation de métaux de transition pour réaliser ces réactions de défluoroborylation, le développement de nouvelles méthodes ne nécessitant pas l'utilisation de métaux représente un double défi formidable : l'activation C−F et la formation d'un bore nucléophile sans métal. Les travaux de cette recherche se concentrent sur le développement d'une stratégie de borylation par activation de la liaison C−F des composés organofluorés sans le recours à un métal de transition ou à un montage photo/électrochimique. Dans un premier projet, nous nous sommes intéressés à la substitution d'un fluorure benzylique, dont la liaison C−F peut être activée en présence d'un acide de Lewis ou de Brønsted. Les échecs des essais obtenus lors de ce premier projet nous ont conduits à nous intéresser aux fluorures allyliques. Ce manuscrit se concentre sur le cheminement ayant conduit au succès de la défluoroborylation sans métal de *gem*-difluoropropènes. Une partie de ce manuscrit se penche sur les problèmes de reproductibilité qui ont été surmontés et qui sont étroitement liés à la nature de la base de Lewis la plus efficace ayant été identifiée. / On one hand, the functionalization of organofluorine compounds through the transformation of a carbon-fluorine bond (C−F) represents an attractive approach in the synthesis of partially or fully defluorinated molecules. The interest in such a method lies in the fundamental challenge posed by the cleavage of a carbon-fluorine bond, known to be strong and relatively inert. On the other hand, organoborane compounds possess a rich chemistry that allows, among other things, their transformation into a wide range of organic compounds. A defluoroborylation reaction combines these two areas, involving the introduction of a post-functionalizable boryl function on a fluorinated compound by breaking a C−F bond. While much attention has been focused on the use of transition metals to carry out these defluoroborylation reactions, the development of new methods that do not require the use of metals poses a double challenge: C−F activation and the formation of a metal-free nucleophilic boron species. This research focuses on the development of a borylation strategy through the activation of the C−F bond in organofluorine compounds without the use of a transition metal or a photo/electrochemical assembly. In an initial project, we were interested in the substitution of a benzyl fluoride, which C−F bond can be activated in presence of a Lewis or Brønsted. The unsuccessful results of the experiments obtained during this initial project led us to investigate allylic fluorides. This manuscript focuses on the pathway that led to the successful metal-free defluoroborylation of *gem*-difluoropropylenes. Part of this manuscript addresses the reproducibility issues that have been overcome and that are closely related to the nature of the most effective Lewis base that has been identified.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:LAVAL/oai:corpus.ulaval.ca:20.500.11794/136525 |
| Date | 18 March 2024 |
| Creators | Ferlet, Rémy |
| Contributors | Chabaud, Laurent, Paquin, Jean-François |
| Source Sets | Université Laval |
| Language | French |
| Detected Language | French |
| Type | COAR1_1::Texte::Thèse::Thèse de doctorat |
| Format | 1 ressource en ligne (xxi, 174 pages), application/pdf |
| Rights | http://purl.org/coar/access_right/c_abf2 |
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