La compréhension de la stabilité et des relations de phases des minéraux de terres rares est devenue indispensable dans des domaines aussi variés que le stockage des déchets nucléaires, la datation du métamorphisme ou encore la géochimie des terres rares. L'évaluation de la stabilité de ces minéraux sur une gamme de températures inférieures à 500 °C a été au centre de ce travail. Pour cela, nous avons combiné des études analogiques et expérimentales, et l'acquisition de propriétés calorimétriques. Les occurrences naturelles ont été étudiées dans des roches métamorphiques dites de "basses températures". Les échantillons ont été collectés dans des schistes noirs du moyen pays himalayen et dans les métapélites du Rif (Maroc). Les minéraux, ont été identifiés à l'échelle micrométrique par une pétrologie fine combinant microscopie à balayage et microsonde électronique. Si dans des conditions de « très basse température » (T < 300 °C), les terres rares sont principalement incorporées dans des phases détritiques ou authigènes comme la florencite, la monazite apparaît pour des températures aussi faibles que 350 °C dans les échantillons rifains et himalayens. Avec l'augmentation du métamorphisme, les monazites réagissent pour former une épidote de terres rares, l'allanite. Les âges U-Th-Pb de la monazite, obtenus par microsonde ionique, démontrent que celle-ci peut cristalliser pour des conditions bien inférieures à celles qui sont admises communément et qu'elle présente un bon potentiel comme géochronomètre du métamorphisme de bas degré. Les propriétés thermodynamiques ont été acquises pour les minéraux suivants : les pôles fuorés et hydroxylés de l'apatite silicatée au lanthane ou britholite, Ca2La3(SiO4)3(OH,F), la monazite, LaPO4, et l'épidote-Mg lanthanée ou dissakisite CaLaMgAl2(SiO4)3(OH). Les enthalpies de formation ont été obtenues par calorimétrie de dissolution à 973 K (Bochum , Allemagne). La chaleur spécifique (Cp) de la monazite à basses températures [20-300 K] et pression atmosphérique a été mesurée par calorimétrie adiabatique (LPC, Orsay). Les chaleurs spécifiques entre 143 et 723 K ont été déterminées par calorimétrie différentielle à balayage (Perkin Elmer 7, Kiel, Allemagne). Ces données ont été introduites dans la base de données de Berman (1988), afin de calculer les équilibres entre minéraux de terres rares dans le système chimique La2O3-CaO-MgO-Al2O3-SiO2-P2O5-H2O. Les résultats calorimétriques nous ont permis également d'étudier la solubilité des minéraux proposés comme matrice de confinement des actinides mineurs : l'apatite silicatée de terres rares et la monazite. Les diagrammes de solubilité calculés montrent que ces deux minéraux sont très peu solubles pour certaines conditions de pH. Pour valider ces résultats, la résistance de ces minéraux a été évaluée dans un dispositif expérimental en présence de réactifs simulant le champ proche du concept de stockage (argiles, ciment). La faible solubilité de ces phases nous a poussé à choisir un dispositif expérimental sous gradient thermique (320 – 400 °C) afin d'obtenir des taux de réaction compatibles avec des durées d'expériences raisonnables. Apres deux à huit mois, les deux minéraux de terres rares sont toujours présents et ont peu réagi, ce qui est cohérent avec leur grande stabilité thermochimique et naturelle. En comparaison, ces deux minéraux sont bien plus résistants que le phosphate di-phosphate de thorium, Th4(PO4)4P2O7, proposé également pour le conditionnement des radionucléides. Cette étude montre que la monazite peut cristalliser à des températures inférieures à 350 °C. La florencite apparaît comme un bon candidat d'altération des minéraux de terres rares en conditions supergènes. Aux conditions de HP-BT, la monazite et la florencite réagissent pour former de l'allanite. La monazite présente d'excellentes qualités de matrice d'actinides en terme de durabilité chimique. La stabilité des apatites silicatées est favorisée par les conditions attendues en contexte d'enfouissement.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:CCSD/oai:tel.archives-ouvertes.fr:tel-00477162 |
| Date | 20 December 2004 |
| Creators | Janots, Emilie |
| Publisher | Université Paris Sud - Paris XI |
| Source Sets | CCSD theses-EN-ligne, France |
| Language | French |
| Detected Language | French |
| Type | PhD thesis |
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