Este trabalho visa a síntese e estudo das propriedades ópticas de uma série de complexos tetrakis(β-dicetonatos) de terras raras (TR3+) com alta intensidade de luminescência, tanto na forma sólida quando dissolvidos em líquidos iônicos a base de imidazólio. Nesta síntese dos complexos [Cnmim][TR(TTA)4] (TR: Gd3+ e Eu3+) foram utilizados o ligante tenoiltrifluoroacetonato (TTA–) e os contracátions 1-alquil-3-metilimidazólio ([Cnmim]+), variando o comprimento da cadeia alquílica do imidazólio de três a oito átomos de carbono. Também foram sintetizados os líquidos iônicos brometo de 1-alquil-3-metil-imidazólio [Cnmim]Br, com a cadeia alquílica variando de três até oito. Os compostos foram caracterizados pelas técnicas de análise elementar de CHN, espectroscopia vibracional na região do infravermelho, ressonância magnética nuclear de próton, análise térmica, e difração de raios X pelo método de pó. Os complexos preparados tiveram as suas propriedades ópticas estudadas, tanto no estado sólido como em soluções dos líquidos iônicos [Cnmim]Br correspondentes, utilizando espectroscopia fotoluminescente por meio dos espectros de excitação e de emissão, espectro de emissão resolvido no tempo, e curvas de decaimento luminescentes. Os espectros de absorção no infravermelho mostraram que o ligante TTA– atua como um quelato. Por meio dos dados espectrais de fosforescência dos complexos [Cnmim][Gd(TTA)4] foi possível estudar a as posições dos estados excitados singleto (S) e tripleto (T) do ligante TTA–. Observou-se que as bandas alargadas de absorção, oriundas dos estados excitados singleto e tripleto do ligante, são ligeiramente deslocadas para regiões de maior energia com o aumento do tamanho da cadeia alquílica do contracátion imidazólio. Ademais, a posição do estado T1 do ligante TTA encontra-se em energia maior do que o nível emissor 5D0 do Eu3+, sendo assim possível a transferência intramolecular de energia ligante→Eu3+. Os complexos [Cnmim][Eu(TTA)4] apresentaram luminescência intensa na cor vermelha, proveniente do íon európio trivalente, tanto no estado sólido quanto em soluções de líquidos iônicos, proveniente das transições 5D0→7F0-4. Os espectros de excitação dos complexos em cada um dos casos mostraram que a transferência de energia do ligante TTA– para o íon Eu3+ é bastante eficiente. Também, foi observado que os espectros de excitação dos complexos em soluções de líquidos iônicos exibiram o mesmo perfil espectral. Os desdobramentos dos níveis de energia 7F0-4 permitiram inferir que sítio de simetria do Eu3+ se aproxima de C4v no caso dos complexos [C5mim][Eu(TTA)4], [C6mim][Eu(TTA)4], e [C7mim][Eu(TTA)4], ao passo que o sítio de simetria se aproxima de C2v no caso dos complexos [C3mim][Eu(TTA)4], [C4mim][Eu(TTA)4], e [C8mim][Eu(TTA)4]. Observou-se que todos os seis complexos [Cnmim][Eu(TTA)4] em soluções de líquidos iônicos [Cnmim]Br correspondentes apresentam espectros de emissão com o mesmo perfil espectral. Este resultado indicou que todos estes complexos assumem a mesma forma em solução. Os complexos apresentaram altos valores do parâmetro intensidade experimental Ω2 tanto no estado sólido quanto em solução, refletem a alta intensidade da transição 5D0→7F2 quando comparada com a intensidade da transição 5D0→7F1. Os valores dos parâmetros Ω4 dos complexos em solução de líquidos iônicos são semelhantes, evidenciando que existe uma pequena mudança de estrutura do complexo do estado sólido para solução. Os sistemas preparados neste trabalho apresentam alta eficiência quântica, em torno de 75%. Tal resultado mostra o potencial destes sistemas de terras raras para a aplicação em dispositivos moleculares conversores de luz (DMCLs). / The aim of this work was to study the optical properties of a new series of rare earth (RE3+) tetrakis(β-diketonates) complexes with high luminescence intensity, both in solid state and when dissolved in imidazolium-based ionic liquids. The [Cnmim][RE(TTA)4] (RE: Gd3+ e Eu3+) complexes were prepared by using the ligand thenoyltrifluoroacetonate (TTA–) and the countercations 1-alkyl-3-methylimidazolium ([Cnmim]+), varying the length of the alkyl chain at the imidazolium from three to eight carbon atoms. Besides, all the ionic liquids 1-alkyl-3-methyl-imidazolium bromide ([Cnmim]Br) were also synthesized and discussed. The RE3+ coordination compounds were characterized by the techniques of CHN elemental analysis, infrared absorption spectroscopy, proton nuclear magnetic resonance, thermal analysis, and X-ray powder diffraction. The synthetized complexes had their optical properties studied, both in the solid state and in solutions of the corresponding ionic liquids [Cnmim]Br, using photoluminescence spectroscopy of excitation and emission, time resolved emission spectra, and luminescence decay curves. The infrared absorption spectroscopy showed that the TTA– ligand act as a bidentate chelate ligand. Based on the phosphorescence spectral data of the complexes [Cnmim][Gd(TTA)4], it was possible to determine the singlet (S) and triplet (T) excited states positions of the TTA– ligand. The broad absorption bands from the singlet and triplet excited states of the ligand are slightly shifted to higher energy as increases the alkyl chain size of the imidazolium countercation. In addition, the T1 state position of the TTA ligand is at higher energy than the 5D0 emitting level of the Eu3+, thus allowing the intramolecular energy transfer ligand-Eu3+. The [Cnmim][Eu(TTA)4] complexes showed a high intense red-colored luminescence from the trivalent europium ion, both in the solid state and in solutions of ionic liquids, originating from the 5D0→7F0-4 transitions. The excitation spectra of the complexes in each case showed that the transfer of energy from the TTA– ligand to the Eu3+ ion is very efficient. It was observed that the excitation spectra of the complexes in solutions of ionic liquids exhibited the same spectral profile. The 7F0-4 energy level splitting suggests that the Eu3+ ion is situated in a symmetry site close to a C4v for the complexes [Cnmim][Eu(TTA)4] with n = 5, 6 and 7. On the other hand, the complexes with values of n = 3, 4 e 8 the Eu3+ ion is situated in a symmetry site close to C2v. It was also observed that all the six [Cnmim][Eu(TTA)4] complexes in solutions of the corresponding [Cnmim]Br ionic liquids have the same emission spectral profiles, indicating that the Eu3+ ion are in the same chemical environment. The complexes presented high values for the experimental intensity parameter Φ2 in both solid and solution states, showing the high intensity of the 5D0→7F2 transition when compared to the intensity of the 5D0→7F1 transition. The Ω4 values of the complexes in solution of ionic liquids are similar, suggesting that there is a small change of structure of the complex from the solid state to the solution. The Eu3+ coordination compounds have high emission quantum efficiencies (~ 75%). This result shows a great potential of these europium systems for application as light-converting molecular devices (LMDCs).
| Identifer | oai:union.ndltd.org:usp.br/oai:teses.usp.br:tde-16082017-112903 |
| Date | 04 July 2017 |
| Creators | Paolini, Tiago Becerra |
| Contributors | Brito, Hermi Felinto de |
| Publisher | Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP |
| Source Sets | Universidade de São Paulo |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | English |
| Type | Tese de Doutorado |
| Format | application/pdf |
| Rights | Liberar o conteúdo para acesso público. |
Page generated in 0.0028 seconds