Diferentes complexos de cobre(II) contendo um ligante tridentado do tipo imínico e um grupo imidazol foram preparados, na forma de sais perclorato, e caracterizados através de diferentes técnicas espectroscópicas (UV/Vis, IR, Raman e EPR). Em solução aquosa, estes compostos estão em equilíbrio com as correspondentes espécies dinucleares, onde os centros de cobre estão ligados através de uma ponte imidazolato. Em meio alcalino, estes compostos dinucleares e uma espécie tetranuclear foram também isolados e caracterizados. Medidas espectroscópicas e por eletroforese capilar, a diferentes pHs, permitiram estimar o valor da constante de equilíbrio num dos casos. A atividade catalítica desses complexos frente ao peróxido de hidrogênio e ao oxigênio molecular foi então comparada. A maioria dos compostos dinucleares e o tetranuclear mostraram ser eficientes catalisadores para a oxidação aeróbica de substratos fenólicos, com formação da correspondente difenoquinona, monitorada espectrofotometricamente, exibindo uma dependência de primeira ordem da velocidade de reação com a concentração do fenol e do complexo. Por outro lado, o estudo cinético da decomposição catalítica do peróxido de hidrogênio, monitorada manometricamente através do oxigênio liberado, indicou uma apreciável atividade dos compostos mononucleares, dependendo do pH. Neste caso, espécies reativas de oxigênio foram detectadas por EPR, utilizando o método do captador de spin. Parâmetros espectroscópicos e características estruturais destes complexos mostraram ser determinantes para sua reatividade frente a ambos os oxidantes biológicos estudados. / Different copper(II) complexes containing an imidazole ligand, in addition to a discrete tridentate imine, were prepared as perchlorate salts, and characterized by spectroscopic techniques (UV/Vis, IR, Raman and EPR). In aqueous solution, these compounds are in equilibrium with the corresponding binuclear species, where the copper centres are bridged by an imidazolate ligand. In alkaline solutions, these binuclear species and a tetranuclear were also isolated, and characterised. Evidence of these equilibria in aqueous solution was obtained by spectroscopic measurements and capillary electrophoresis, at different pH. An equilibrium constant involving the mono- and binuclear species was estimated for one of the ligands. The catalytic activity of the obtained complexes toward the usual biological oxidants, hydrogen peroxide and molecular oxygen, were then compared. Most of the binuclear and tetranuclear compounds showed to be efficient catalysts of the aerobic oxidation of phenolic substrates to the corresponding quinones or diphenoquinones, followed spectrophotometrically. Kinetic results indicated a first-order dependence of the reaction rate on both the complex and the phenol concentrations. On the other hand, an appreciable activity of the mononuclear compounds was verified on the catalytic decomposition of hydrogen peroxide. This reaction was monitored manometrically by the oxygen released, and was shown to be very dependent on the pH. Additionally, in this case, very reactive oxygen radicals were detected at the first stages of the reaction, by spin trapping EPR. Spectroscopic parameters and structural features in these complexes seem to be determinant of their reactivity toward the studied biological oxidants.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:teses.usp.br:tde-03102018-160505 |
| Date | 15 February 2001 |
| Creators | Wendel Andrade Alves |
| Contributors | Ana Maria da Costa Ferreira, Koiti Araki, Antonio Eduardo Mauro |
| Publisher | Universidade de São Paulo, Química, USP, BR |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Unknown |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/masterThesis |
| Source | reponame:Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USP, instname:Universidade de São Paulo, instacron:USP |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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