Metal nanoparticles catalysts considered in this work included systems consistingessentially of a single metal component (Ag) and bimetallic system. Bimetallic systemsof miscible (Au-Cu and Au-Ag) and immiscible components (Ir-Au) have beeninvestigated. The study of these materials with chemical probes including chemisorptionand selected catalytic reaction, in conjunction with physical and chemical methods suchas electron microscopy, X-ray diffraction (XRD), temperature programmed reduction(TPR), UV-vis, photoelectron spectroscopy (XPS) has been performed to contribute theknowledge of their structures. The fact that surface composition can differ substantiallyfrom bulk composition was also studied. High resolution electron microscopy (HRTEM)provided independent evidence of the highly dispersed nature of the metal clusters.Concepts concerning the effect of additives on the structure and physicochemical andcatalytic properties of oxide catalysts in selective oxidation reactions were considered.This work was also carried out in an attempt to study the different oxygen species formedon silver. Of particular interest is to understand the role and nature of the elusivesubsurface O species in the function of silver as an oxidant catalyst. The effect ofadditives on acid-base and redox properties and on their bearing on catalytic performancewas discussed, with particular emphasis on alkaline metal additives such as cesium andsodium. The phenomena occurring in monophasic and supported mixed oxide containingthe additives, including modification of structure, segregation, defect formation and spilloverof the reactants was also described.The nature of the surface of the bimetallic systems was the question of interest. Will theindividual clusters be monometallic or will they contain atoms of both metals andtherefore be bimetallic? It is interesting to consider how the state of dispersion the metalcatalysts affects the relationship between chemisorption capacity or catalytic activity andcatalyst composition. The bimetallic clusters discussed thus far have been combination ofa Group VIII and a Group IB metal. In spite of the great importance in petrochemistry,skeletal hydrocarbon reactions, such as hydrogenolysis of methylcyclopentane, offers aninteresting fingerprint of the dependence of specific rate on catalyst structure. The firstreported case of a reaction with large dependence on catalyst structure was performed forneopentane on platinum. This result led Boudart to classify reactions on metals as: (i)"facile" or "structure-insensitive" reactions, for which the specific rate does not dependupon the size of the metal particle, and (ii) "demanding" or "structure sensitive"reactions, for which the specific rate is highly dependent on the metal dispersion. Therate per surface metal atom is the fundamental interest. Thus, the metal dispersion isextremely important parameter to be determined. An experimental scheme based onselective H2 chemisorption was developed to investigate the surface composition ofbimetallic system. With this capability, the activity of such a catalyst was referred to theamount of metal in the surface rather than to the metal content of the catalyst as a whole.The interaction between catalytically active metal oxide particles and oxide carriersgreatly influences their structure and size. Vanadia catalysts constitute also a relevantexample of the influence of this interaction. Accordingly, it was decided to study theeffect of the support (TiO2 and MCM-41) with the aim of understanding theinterrelations on the catalytic properties of V2O5 as a way to improve its performance forthe selective oxidation of ethanol.Finally, the catalytic role of the different basic sites in hydrotalcite interlayer wasenvisaged through the study of the styrene epoxidation in liquid phase. Hydrotalcite-likecompounds are not only interesting for their industrial applications, but are also beautifulexamples of the scientific preparation of catalysts. All the stages of the preparation of acatalyst based on hydrotalcite-like precursor need precise chemical foundations in orderto avoid inhomogeneties and/or chemical segregations, which would be detrimental tothe properties of the final compounds. Layered double hydroxides (LDHs), also knownas hydrotalcites or anionic clays, are a class of ionic lamellar compounds made ofpositive-charged hydroxide layers with charge balancing anions and water moleculessandwiched between layers. Exfoliated Mg-Al layered double hydroxide in water wasinvestigated in the styrene epoxidation. The change in the basic properties during therehydration process of the calcined samples as well the influence on catalytic activitywas studied. Hydrotalcites are very attractive for this type of oxidation reaction becausetheir ability to give Lewis type acid-base bifunctional catalysts or basic catalysts withBrönsted type sites, proceeding from the mixed oxide and the meixnerite-like structures,respectively. / En este trabajo se han sintetizado y estudiado diferentes catalizadores a base denanopartículas metálicas con diferentes tamaños y morfologías. Se han estudiado tantosistemas monometálicos como bimetálicos con componentes de diferentes miscibilidad (porejemplo sistemas Au-Cu y Au-Ag de total miscibilidad, así como Ir-Au de prácticamentetotal inmiscibilidad) con la finalidad de estudiar el cambio que producen tanto en el tamañocomo en la morfología de las nanopartículas obtenidas.Los nanomateriales obtenidos han sido estudiados mediante el empleo de diferentestécnicas de caracterización como pueden ser, fisisorción, quimisorción microscopiaelectrónica (SEM-TEM), difracción de rayos X (XRD), reducción a temperaturaprogramada (TPR), espectroscopia ultravioleta-visible (UV-vis), espectroscopiafotoelectrónica (XPS), etc., así como mediante diferentes ensayos catalíticos modelo con lafinalidad de correlacionar las propiedades físico-químicas de dichos materiales con losmétodos de síntesis de éstos.Se ha hecho especial énfasis en el estudio de las diferentes especies de oxígeno quepresentan estos nanomateriales en superficie, así como su correlación con la actividadcatalítica que presentan en diferentes reacciones de oxidación selectiva de olefinas. Por otraparte, la modificación de las propiedades ácido-base de dichos materiales y su carácterredox cuando se adiciona metales alcalinos del tipo sodio y cesio, también ha sidoexhaustivamente estudiado.La formación de sistemas bimetálicos y su homogeneidad, así como el efecto de dispersióny el cambio en sus propiedades físico-químicas que hace un metal sobre el otro, ha sidotambién objeto de estudio en este trabajo. Este hecho se ha puesto en evidencia en elestudio de reacciones de hidrogenolisis del metilciclopentano que permite una buenacomprensión de la actividad catalítica, así como de la dependencia de la estructura en laactividad catalítica previamente ya descrita por Boudart.La interacción entre las especies metálicas cataliticamente activas y los soportes empleadostambién pueden ejercer una notable influencia en la estructura y tamaño de la especieactiva, y por consiguiente en el comportamiento catalítico. En este contexto, se hanestudiado la interacción de óxido de vanadio en diferentes soportes como TiO2 y MCM-4,para comprender el comportamiento catalítico del V2O5 en otra reacción test como es la deoxidación selectiva del etanol.Finalmente, el papel del los diferentes sitios básicos de materiales tipo hidrotalcita, elestudio de la exfoliación de dichos materiales y el cambio en sus propiedades básicasdespués de diferentes protocolos de rehidratación han sido estudiados en otra reacción testcomo es la reacción de epoxidación del estireno en fase liquida.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:TDX_URV/oai:www.tdx.cat:10803/8539 |
| Date | 13 April 2007 |
| Creators | Chimentão, Ricardo José |
| Contributors | Sueiras Romero, Jesús Eduardo, Medina Cabello, Francisco, Universitat Rovira i Virgili. Departament d'Enginyeria Química |
| Publisher | Universitat Rovira i Virgili |
| Source Sets | Universitat Rovira i Virgili |
| Language | English |
| Detected Language | English |
| Type | info:eu-repo/semantics/doctoralThesis, info:eu-repo/semantics/publishedVersion |
| Format | application/pdf |
| Source | TDX (Tesis Doctorals en Xarxa) |
| Rights | ADVERTIMENT. L'accés als continguts d'aquesta tesi doctoral i la seva utilització ha de respectar els drets de la persona autora. Pot ser utilitzada per a consulta o estudi personal, així com en activitats o materials d'investigació i docència en els termes establerts a l'art. 32 del Text Refós de la Llei de Propietat Intel·lectual (RDL 1/1996). Per altres utilitzacions es requereix l'autorització prèvia i expressa de la persona autora. En qualsevol cas, en la utilització dels seus continguts caldrà indicar de forma clara el nom i cognoms de la persona autora i el títol de la tesi doctoral. No s'autoritza la seva reproducció o altres formes d'explotació efectuades amb finalitats de lucre ni la seva comunicació pública des d'un lloc aliè al servei TDX. Tampoc s'autoritza la presentació del seu contingut en una finestra o marc aliè a TDX (framing). Aquesta reserva de drets afecta tant als continguts de la tesi com als seus resums i índexs., info:eu-repo/semantics/openAccess |
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