HCl ist ein Nebenprodukt bei vielen organischen Chlorierungsprozessen. Die Aufarbeitung von HCl wäre wirtschaftlich sinnvoll. Eine der möglichen Optionen ist die Rückgewinnung des Chlors durch die katalytische HCl-Oxidation mit O2 (Deacon-Prozess). Das Hauptziel dieser Arbeit war es, die katalytische Aktivität von kupferchlorid-haltigen Schmelzen in Abhängigkeit von der Temperatur und dem Verhältnis der Reaktionsgase zu untersuchen. Dazu wurden Versuche unter stationären und instationären Reaktionsbedingungen im Temperaturintervall zwischen 400 und 500 °C durchgeführt. Für das bessere Verständnis des Katalysator-Systems wurde ein thermodynamisches Modell für das Stoffsystem MeCl-CuCl-CuCl2-CuO-HCl-H2O-Cl2-O2 (Me = Li, Na, K) erstellt. Weiterhin wurden mithilfe von kinetischen Untersuchungen Hinweise auf die Rolle der gelösten oxidischen Zwischenverbindungen im stufenweisen Reaktionsmechanismus gefunden.
Mit den Versuchsergebnissen wurde gezeigt, dass die MeCl-CuCl-CuCl2-Schmelzen eine genügende katalytische Aktivität besitzen und damit eine Alternative zu den mit Feststoffträgern arbeitenden Katalysatoren darstellen. Zur Minderung von Korrosionsproblemen wurden mehrstufige Prozessführungen kritisch diskutiert.:1 Einleitung. . . . . . . . . . .7
2 Theoretische Grundlagen zum Deacon-Prozess in Salzschmelzen. . . . . . . . . . .9
2.1 Thermochemie des Deacon-Prozesses. . . . . . . . . . .9
2.1.1 Oxidation von HCl mit O2 ohne Katalysator. . . . . . . . . . .9
2.1.2 Oxidation von HCl mit O2 in Gegenwart von CuCl2-haltigen Katalysatoren. . . . . . . . . . .10
2.2 Kinetik der Teilreaktionen in kupferchlorid-haltigen Salzschmelzen. . . . . . . . . . .13
2.2.1 Zersetzung des CuCl2. . . . . . . . . . .14
2.2.2 Oxidation von CuCl. . . . . . . . . . .15
2.2.3 Reaktion zwischen CuO-haltiger Schmelze und Chlorwasserstoff. . . . . . . . . . .17
3 Thermodynamische Modellierung der Mischungen aus LiCl, NaCl, KCl, CuCl und CuCl2. . . . . . . . . . .19
3.1 Thermodynamische Daten der reinen Stoffe. . . . . . . . . . .20
3.2 Mischungsmodelle. . . . . . . . . . .22
3.3 Vorgehensweise bei der Optimierung. . . . . . . . . . .25
3.4 System LiCl-NaCl-KCl. . . . . . . . . . . 25
3.5 System LiCl-CuCl. . . . . . . . . . .26
3.6 System NaCl-CuCl. . . . . . . . . . .28
3.7 System KCl-CuCl. . . . . . . . . . .29
3.8 System LiCl-CuCl2. . . . . . . . . . .30
3.9 System NaCl-CuCl2. . . . . . . . . . .33
3.10 System KCl-CuCl2 . . . . . . . . . . .34
3.11 System CuCl-CuCl2. . . . . . . . . . . 35
3.12 Ternäre Systeme. . . . . . . . . . .39
4 Untersuchungen zur CuO-Löslichkeit und der Stabilität von Oxidchloriden des Kupfers. . . . . . . . . . .46
4.1 Präparation von Cu2OCl2 und K4Cu4OCl10. . . . . . . . . . .46
4.2 Untersuchungen zur CuO-Löslichkeit. . . . . . . . . . .47
4.2.1 Thermodynamische Reaktionsdaten. . . . . . . . . . .47
4.2.2 Auswertung der Literatur. . . . . . . . . . .48
4.2.3 O2-Titration kupferchlorid-haltiger Schmelze. . . . . . . . . . .49
4.2.4 Hochtemperatur-Filtration und CuO-Analyse. . . . . . . . . . .53
4.2.5 Thermischer Zerfall von Cu2OCl2. . . . . . . . . . .55
4.2.6 Thermischer Zerfall von K4Cu4OCl10. . . . . . . . . . .57
4.3 Thermodynamische Modellierung CuO-haltiger Systeme. . . . . . . . . . .59
4.3.1 Cu2OCl2. . . . . . . . . . .59
4.3.2 K4Cu4OCl10. . . . . . . . . . .60
4.3.3 CuO-Löslichkeit. . . . . . . . . . .62
4.3.4 Salzschmelzenmodell mit oxidhaltigen Systemen. . . . . . . . . . .63
4.4 Thermochemie des Deacon-Prozesses mit Modell-Daten. . . . . . . . . . .69
5 Experimentelle Untersuchungen zur katalytischen Oxidation von HCl in Salzschmelzen. . . . . . . . . . .72
5.1 Versuchsprogramm. . . . . . . . . . .72
5.2 Allgemeine Vorgehensweise. . . . . . . . . . .72
5.2.1 Versuchsapparatur. . . . . . . . . . .72
5.2.2 Vorbereitung der Salzmischungen. . . . . . . . . . .74
5.2.3 Bestimmung der Gaszusammensetzung und Umsatzberechnungen. . . . . . . . . . .75
5.2.4 Bestimmung der Schmelzenzusammensetzung. . . . . . . . . . .77
5.2.5 Charakteristik der Reaktoreinsätze Spirale und Fritte. . . . . . . . . . .77
5.3 Versuche mit Salzmischungen auf der Basis von Kupferchlorid. . . . . . . . . . .81
5.3.1 Stationäre Strömungsverhältnisse. . . . . . . . . . .81
5.3.2 Instationäre Bedingungen. . . . . . . . . . .95
6 Vorschläge zur Technologie. . . . . . . . . . .106
7 Zusammenfassung. . . . . . . . . . .112
Literaturverzeichnis. . . . . . . . . . .115
Anhang. . . . . . . . . . .124
A.1 Thermodynamische Standard-Daten. . . . . . . . . . .124
A.2 Thermodynamische Daten für das Modell LiCl-NaCl-KCl-CuCl-CuCl2-CuO-H2O-HCl-O2-Cl2. . . . . . . . . . .126
A.3 Charakteristika der kupferoxidhaltigen Verbindungen. . . . . . . . . . .133
A.3.1 P-XRD- und Raman-Aufnahmen der synthetischen Oxidchloriden. . . . . . . . . . .133
A.3.2 O2 -Titration kupferchlorid-haltiger Schmelze. . . . . . . . . . .134
A.3.3 Thermischer Zerfall von Cu2OCl2 und K4Cu4OCl10. . . . . . . . . . .137
A.3.4 Phasendiagramm KCl-CuCl2-CuO. . . . . . . . . . .138
A.4 Katalytische Oxidation von HCl in Salzschmelzen. . . . . . . . . . .138
A.5 Physikalische Eigenschaften von (Alk-Cl)-CuCl-CuCl Salzschmelzen. . . . . . . . . . .156
A.6 Chemikalien. . . . . . . . . . .161
A.7 Geräte, Anlagen. . . . . . . . . . .162
A.8 Methode zur titrimetrischen Bestimmung von Cu+, Cu+2 und CuO. . . . . . . . . . .164
A.9 Berechnete Chlor- und Sauerstoffpartialdrücke für (Alk-Cl)-CuCl-CuCl2-Schmelzen. . . . . . . . . . .164
A.10 Berechnete Aktivitäten der geschmolzenen Kupferchloride in (Alk-Cl)-CuCl-CuCl2-Schmelzen. . . . . . . . . . .171
| Identifer | oai:union.ndltd.org:DRESDEN/oai:qucosa:de:qucosa:23238 |
| Date | 05 September 2018 |
| Creators | Tokmakov, Pavel |
| Contributors | Voigt, Wolfgang, Frisch, Gero, Technische Universität Bergakademie Freiberg |
| Source Sets | Hochschulschriftenserver (HSSS) der SLUB Dresden |
| Language | German |
| Detected Language | German |
| Type | doc-type:doctoralThesis, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis, doc-type:Text |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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