Due to the complex nature of phase interfaces, acquiring precise interfacial energies is usually a big challenge for both experimental measurements and computational modelings. In this thesis, we put forward an efficient route for assessing the temperature dependence of the interfacial energy using density functional theory (DFT). For our investigations, we select the Cu-Co binary system as a model with large miscibility gap. Most of the first-principles calculations presented here are carried out using the exact muffin-tin orbitals (EMTO) method in combination with the coherent potential approximation (CPA), but other alternative DFT methods are also included in the various stages of the project.The first step is to acquire an accurate thermodynamical description of the Cu-Co binary system. We assess the quality of the predicted thermodynamic properties by an effort to reproduce the phase diagram for the entire range of composition using first-principles calculations and alloy theory. The calculations are performed for the random Cu-Co alloys with face-centered cubic (fcc) structure at both ferromagnetic (FM) and paramagnetic (PM) states, depending on the composition. We demonstrate that the equilibrium volumes and magnetic states are crucial for the proper description of the magnetic entropy of the Cu-Co system at elevated temperatures. More specifically, the contribution of magnetic entropy to the free energy in the Cu-rich region obtained for the PM state turns out to be critical. Furthermore, the adopted equilibrium volumes strongly affect the contribution of the vibrational entropy to the free energy. When all effects are properly accounted for, we find that the ab initio phase diagram of the Cu-Co system agrees well with the Thermo-Calc phase diagram and the experimental observations.The Cu-Co system has a large miscibility gap. The interface between the decomposed Cu-rich and Co-rich phases plays critical roles in the precipitation nucleation and growth, therefore having huge effects on the physical and mechanical properties of the alloys. Therefore, adopting the thermodynamical properties of the bulk Cu-Co alloys successfully obtained by our ab initio calculations, we go further and investigate the interfacial properties of the Cu-Co alloys using a coherent interface model. The chemical, magnetic, and strain energy contributions to the formation energy of the interfaces are analyzed separately. We find that the chemical interfacial energies generally decrease with increasing concentrations, namely when the compositions accross the interface become more homogenous. We identify a sizable contribution to the interfacial energies from the magnetic effects. The temperature dependence of the interfacial energy is estimated, to the first-order approximation, through considering how the equilibrium compositions of the two phases vary at different temperatures. Our results show that the temperature dependence of the interfacial energy originates primarily from the temperature-induced increase of the mutual solubility of the alloy constituents and the loss of the magnetic long range order near the Curie temperature. Our ab initio results are compared with the experimental data as well as with those extracted from Thermo-Calc modeling. The present thesis provides an atomic-level description of the bulk and interfacial properties of the Cu-Co binary system using quantum mechanics simulations. This approach is believed to be useful for a complete thermodynamical description of other similar immiscible alloy systems as well from first-principles. / På grund av fasgränssnittens komplexa karaktär är det vanligtvis en stor utmaning att få exakta gränssnittsenergier för både experimentella mätningar och beräkningsmodeller. I denna avhandling presenterar vi en effektiv väg för att bedöma temperaturberoendet för gränssnittsenergin med hjälp av densitetsfunktionell teori (DFT) i ett modellsystem, Cu-Co-legeringar. Våra första principberäkningar är baserade på den exakta muffins-tennorbitalmetoden (EMTO) i kombination med den koherenta potential-approximationen (CPA).Det första steget är att skaffa en noggrann termodynamisk beskrivning för det binära systemet. Vi bedömer kvaliteten på de förutsagda termodynamiska egenskaperna genom ett försök att reproducera fasdiagrammet för hela kompositionen med hjälp av första principberäkningar och legeringsteori. Beräkningarna utförs för de slumpmässiga Cu-Co-legeringarna med ansiktscentrerad kubisk (fcc) struktur vid både ferromagnetiska (FM) och paramagnetiska (PM) tillstånd, beroende på sammansättningen. Vi visar att jämviktsvolymer och magnetiska tillstånd är avgörande för en korrekt beskrivning av den magnetiska entropin i Cu-Co-systemet vid förhöjda temperaturer. Närmare bestämt visar sig den magnetiska entropins bidrag till den fria energin i den Cu-rika regionen som erhålls vid PM-tillståndet vara kritisk. Vidare påverkar de antagna jämviktsvolymerna starkt vibrationsentropins bidrag till den fria energin. När alla effekter är korrekt redovisade kommer vi fram till att ab initio fasdiagrammet för Cu-Co-systemet överensstämmer väl med experimentellt resultat.Cu-Co-systemet har ett stort blandningsgap. Gränssnittet mellan de sönderdelade Cu-rika och Co-rika faserna spelar en avgörande roll för nederbördskärnbildning och tillväxt och har därför enorma effekter på legeringarnas fysiska och mekaniska egenskaper. Här, med de termodynamiska egenskaperna hos bulk-Cu-Co-legeringarna framgångsrikt erhållna med våra ab initio-tillvägagångssätt, går vi vidare och undersöker gränssnittsegenskaperna för Cu-Co-legeringarna med en koherent gränssnittsmodell. De kemiska, magnetiska och stamenergibidragen till gränssnittets bildningsenergi analyseras separat. Vi finner att de kemiska gränssnittsenergierna generellt minskar med ökande koncentrationer, nämligen när kompositionerna över gränssnittet blir mer homogena. Vi identifierar ett betydande bidrag till gränssnittsenergierna från de magnetiska effekterna. Temperaturberoendet för gränssnittsenergin uppskattas, till första ordningens approximation, genom att överväga hur jämviktskompositionerna i de två faserna varierar vid olika temperaturer. Våra resultat visar att temperaturberoendet för gränssnittsenergin främst härrör från den temperaturinducerade ökningen av legeringskomponenternas ömsesidiga löslighet och förlusten av magnetisk långdistansordning nära Curie-temperaturen. Våra ab initio resultat jämförs med experimentella data såväl som med de som extraherats från Thermo-Calc-modellering.Föreliggande avhandling ger en atomnivåbeskrivning av bulk- och gränssnittsegenskaper hos Cu-Co-binära systemet med hjälp av kvantemekaniska simuleringar, vilket antas vara användbart för en fullständig termodynamisk beskrivning av liknande icke-blandbara legeringssystem med exakta initieringsmetoder.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:UPSALLA1/oai:DiVA.org:kth-303522 |
| Date | January 2021 |
| Creators | Li, Changle |
| Publisher | KTH, Egenskaper, Stockholm |
| Source Sets | DiVA Archive at Upsalla University |
| Language | English |
| Detected Language | English |
| Type | Licentiate thesis, monograph, info:eu-repo/semantics/masterThesis, text |
| Format | application/pdf |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
| Relation | TRITA-ITM-AVL ; 2021:44 |
Page generated in 0.0026 seconds