Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / First principles calculations within the density functional theory have been used to
study the main structural, energetic, electronic, and optical properties of hydrogenated Si
and Ge in the 2D structures (silicane and germanane). The calculations of the energetic
stability were performed using the GGA-PBE approximation for the exchange-correlation
functional. To a better description of the electronic properties, the HSE06 functional was
used. We obtain that silicane and germanane are semiconductors com energy band gap
of 2.94 eV (indirect, where the VBM is localized in the Γ point while the CBM is localized
in the M point) and 1.61 eV (direct, both VBM and CBM are localized in the Γ point),
respectively. The analysis of optical properties shows that germanane has a direct and
smaller band gap being superior to silicane for fotocatalysis using solar energy. However,
considering the production of H2 and O2 from the water splitting both materials are suitable
only to the water reduction.
The chemical functionalization through the substitution of a H atom by a N, P, S, Li,
Na, K, Mg and Ca atom do not change the geometric structure of silicane and germanane.
The calculated binding energies show that N, P and S adsorbed on a H site have greater
binding energies (greater stability) when compared to alkaline metals (Li, Na, and K) and
alkaline earth metals (Ca and Mg). The results show that the chemical functionalization
give rise to new electronic levels inside the band gap, which is decreased when compared
to the pristine system. Compared to the GGA-PBE functional, the use of HSE06 gives
great values for the band gap as well as for the work function. A trend between the binding
energies and the work functions is observed, the greater the binding energy the greater
the work function.
We also considered the chemical doping when a boron or a nitrogen substitutes a Si
or Ge atoms. We have observed that when a B substitutes a SiH (GeH) unit, the systems
preserve the semiconductor properties with a localized and empty electronic level inside
the band gap. The adsorption of a H atom on the B site decreases the formation energies
and the systems present metallic (for high concentrations of B) or p-type semiconductor
(for low concentrations of B) properties. When a second H atom is adsorbed on the B atom
the systems are more stable (lower formation energies) and semiconductors properties are
observed. For N substituting a SiH (GeH) unit the semiconductor properties are preserved,
however the band gap decreases and for silicane the band gap changes from indirect
(pristine system) to direct (both VBM and CBM are localized in the Γ point). When a H
atom is adsorbed on the N atom the systems present metallic (for high concentration of N)
or n-type semiconductor properties (for low concentration of N). When a second H atom is
adsorbed on the N impurity the systems present semiconductor properties, but localized
electronic levels are present in the band gap. The analysis of the charge density and the
electronic density of states shows that these localized levels come from Si (Ge) atoms with
dangling bonds. The adsorption of H atoms on the dangling bonds stabilize the systems,
which present negatives values for the formation energies (the systems are exothermic).
These results show that the hydrogenated Si and Ge in the 2D structures are excellent
candidates to be used in many applications, such as, fotocatalysis and electronic
devices. / ΓUtilizando cálculos de primeiros princípios dentro da Teoria do Funcional da Densidade
realizamos um estudo das principais propriedades estruturais, energéticas, eletrônicas
e óticas dos sistemas hidrogenados formados por silício (Si) e germânio (Ge) na
estrutura 2D (silicano e germanano). Os cálculos da parte energética foram realizados
usando a aproximação GGA-PBE para descrever a energia de troca e correlação. Para
uma melhor descrição da estrutura eletrônica usamos o funcional HSE06. Obtivemos que
o silicano e o germanano são semicondutores com valores de gap de energia de 2,94 eV
(indireto, onde o topo da banda de valência é localizado no ponto Γ e o fundo da banda de
condução é localizado no ponto M) e 1,61 eV (direto, onde o topo da banda de valência e
o fundo da banda de condução são localizados no ponto Γ). A análise das propriedades
óticas mostra que o germanano é superior ao silicano para aplicações na fotocatálise utilizando
a luz solar. Isto ocorre devido ao fato de que o germanano apresenta um espectro
de absorção ótica na região da luz visível e um gap de energia direto. Entretanto, para a
produção de H2 e de O2 a partir da quebra da molécula de H2O, ambos os materiais são
somente bons candidatos para a reação de redução da água.
Considerando a funcionalização química através da substituição de um átomo de
H por um átomo de N, P, S, Li, Na, K, Mg e Ca, temos que a presença destes átomos não
resulta em qualquer distorção na geometria do silicano e do germanano. Os valores das
energias de ligação mostram que os elementos não metálicos, N, P e S, adsorvidos no
lugar de um átomo de H apresentam os maiores valores de energias de ligação (maior
estabilidade) em comparação com os metais alcalinos (Li, Na e K) e com os metais alcalinos
terrosos (Mg e Ca). Os resultados mostram que a funcionalização química modifica
as propriedades eletrônicas introduzindo níveis de defeitos nos gap de energias das estruturas
eletrônicas de bandas em comparação com os sistemas pristinas. A utilização do
funcional HSE06 faz com que os valores dos gap de energias e os valores das funções
trabalho dos sistemas funcionalizados aumentem em comparação com os valores obtidos
com o funcional GGA-PBE. Observamos que para os sistemas funcionalizados existe
uma relação entre a energia de ligação e a função trabalho, ou seja, maior a energia de
ligação maior é o valor da função trabalho.
Consideramos também a dopagem química do silicano e do germanano com boro
e nitrogênio substituindo um átomo de Si ou um átomo de Ge. Observa-se que quando
um átomo de B substitui uma unidade SiH (GeH), os sistemas apresentam propriedades
semicondutoras, com um nível de defeito no gap de energia. A adsorção de um átomo
de H no átomo de B faz com que os valores das energias de formação diminuem e os
sistemas apresentam propriedades metálicas (alta concentração de B) ou semicondutoras
do tipo-p (baixa concentração de B). Quando um segundo átomo de H é adsorvido
no átomo de B, os sistemas apresentam os menores valores de energias de formação
e características semicondutoras. Para a dopagem com nitrogênio, temos que quando
um átomo de N substitui uma unidade SiH (GeH), os sistemas apresentam propriedades
semicondutoras com gap de energia direto no ponto Γ. A adsorção de um átomo de H no
átomo de N faz com que os valores das energias de formação diminuem (aumentem) no
germanano (silicano) e propriedades metálicas (alta concentração de N) ou semicondutoras
do tipo-n (baixa concentração de N) são observadas. Quando um segundo átomo
de H é adsorvido no átomo de N, a mesma tendência nas energias de formação é observada.
Os sistemas apresentam propriedades semicondutoras com níveis de defeitos nos
gap de energias devido a presença de ligações pendentes. Se átomos de H são adsorvidos
nos átomos de Si (Ge) com ligações pendentes, os sistemas são estabilizados com
valores de energias de formação negativos (os sistemas são exotérmicos).
Estes resultados mostram que os sistemas formados por Si e Ge hidrogenados na
estrutura 2D são excelentes candidatos para serem utilizados em dispositivos com várias
aplicações como na fotocatálise e na eletrônica.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:repositorio.ufsm.br:1/3932 |
| Date | 14 July 2015 |
| Creators | Rupp, Caroline Jaskulski |
| Contributors | Baierle, Rogério José, Corrêa, Marcio Assolin, Scopel, Wanderlã Luis, Machado, Marcelo Pereira, Kloster, Carmen Luisa |
| Publisher | Universidade Federal de Santa Maria, Programa de Pós-Graduação em Física, UFSM, BR, Física |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis |
| Format | application/pdf |
| Source | reponame:Repositório Institucional da UFSM, instname:Universidade Federal de Santa Maria, instacron:UFSM |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
| Relation | 100500000006, 400, 300, 500, 300, 300, 300, 300, b9eaf9d0-56e3-4101-a0a4-9cdee08d2a3a, e5ea6cee-f81a-4881-bad0-9829a8bd2070, 364a673b-337f-4dfc-b160-013407093790, 5733c061-8940-4473-b842-f7484bce43c3, e48a806c-40b2-4b4b-8b3f-863802cb0914, 28e9f01e-0057-427a-a5e9-b96b6f58343b |
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