Catalytic reforming of hydrocarbons or other organic species is a technology usually
employed in either improving traditional energy sources or producing alternative energy
sources. Amongst the technologies employed in improving traditional energy sources, one can
include catalytic reforming of petrochemical naphtha. Although being also employed to
produce hydrogen, the main goal of this reforming is to transform naphthenic compounds and
paraffins in branched-chain isoparaffins and aromatic compounds, used to produce polymers
and to increase gasoline octane rating. When the reforming processes are applied to produce
alternative energy sources, attention has mostly been given to hydrogen production. Hydrogen
is mainly produced from non-renewable fossil fuels, especially by means of steam catalytic
reforming of methane, main component of natural gas, and in refineries, through oxidative
reforming of higher hydrocarbons. More recently, hydrogen production from catalytic
reforming of ethanol has also been studied. It has the advantage of reduced carbon dioxide
emission, easiness of storage and distribution of ethanol and a higher yield of hydrogen. The
composition of the reformate is very dependent on the variables involved in the process, such
as pressure, temperature and reactant feed ratios. The effect of these variables can be studied
by means of definition and analysis of some performance parameters such as conversion,
yield, selectivity, coke deposition and others. Usually, the first step for this type of
investigation is the accomplishment of a thermodynamic analysis for each process through
methods of Gibbs free energy minimization. These methods result in non-linear algebraic
equation systems, solved numerically with the aid of appropriated software. In this work, a
Lagrange Multipliers method based thermodynamic analysis is conducted for the oxidative
and autothermal reforming of methane; steam, dry, oxidative and autothermal reforming of
ethanol; and naphtha reforming. The main goals of this work are to determine the linearly
independent reactions which represent the chemical equilibrium of each reforming system and
to foresee the best conditions in which each reaction system should be operated to reach
specific goals. To validate the simulations, the results are compared with experimental and
simulation data specific of chemical equilibrium. The set of linearly independent reactions of
each reforming system was determined and validated through mole balances for each species
involved in the process. Ethanol reforming systems showed higher hydrogen yields compared
to those of methane reforming. Among all methane reforming systems, oxidative reforming
showed the higher yield, with a value of 200%, for a temperature of 1273 K, atmospheric
pressure, without feeding oxygen. For ethanol reforming systems, the higher hydrogen yield,
with a value of 479%, was obtained for steam reforming in a temperature of 1110 K, 1 atm of
pressure and H2O/C2H5OH feed ratio equal to 6. Among the methane reforming systems,
autothermal reforming deposited the lesser amount of coke (0,03 moles). Concerning the
ethanol reforming systems, autothermal reforming also deposited the lesser amount of coke,
with a value of 0,02 moles. For naphtha reforming, it was verified that hydrogen and methane
are the most abundant species constituting the reformate. Carbon formation increased a lot
when increasing the operational temperature, but it was possible to decrease it in the same
magnitude increasing the operational pressure and the H2/Naphtha feed ratio. To increase the
aromatics yield, it was necessary to raise both the temperature and the pressure. The
resolution of the non-linear algebraic equation systems was carried out with the open-source
software Scilab. / A reforma catalítica de hidrocarbonetos ou de outras substâncias orgânicas é uma
tecnologia frequentemente utilizada no aprimoramento das fontes de energia tradicionais ou
na produção de fontes de energia alternativas. Dentre as tecnologias utilizadas para o
aprimoramento das fontes de energia tradicionais está a reforma catalítica da nafta
petroquímica. Apesar de poder ser utilizada para produzir hidrogênio, o objetivo principal
desta reforma é transformar compostos naftênicos e parafinas em isoparafinas de cadeia
ramificada e compostos aromáticos, utilizados para produzir polímeros e aumentar a
octanagem da gasolina. No caso em que os processos de reforma são aplicados à produção de
fontes de energia alternativa, tem-se dirigido bastante atenção à produção de hidrogênio. A
maior parte do hidrogênio é atualmente produzida a partir de combustíveis fósseis,
particularmente pela reforma catalítica a vapor do metano, principal componente do gás
natural, e em refinarias, pela reforma oxidativa de hidrocarbonetos mais pesados. Mais
recentemente, tem-se estudado a produção de hidrogênio a partir da reforma catalítica do
etanol. Esta última apresenta a vantagem da diminuição das emissões de dióxido de carbono,
além de facilidade de armazenamento e distribuição do etanol e um rendimento maior para o
hidrogênio produzido. A composição do reformado é extremamente dependente das variáveis
envolvidas no processo, tais como temperatura, pressão e razão de alimentação dos reagentes.
Os efeitos destas variáveis podem então ser estudados a partir da definição e análise de
parâmetros de desempenho, tais como a conversão, rendimento, seletividade, deposição de
carbono na forma de coque, entre outros. Usualmente, a primeira etapa deste tipo de
investigação é a realização de uma análise termodinâmica através de métodos de minimização
da energia livre de Gibbs. Estes métodos resultam em sistemas de equações algébricas nãolineares,
resolvidos numericamente em softwares apropriados. Neste trabalho, são conduzidas
análises termodinâmicas das reações de reforma oxidativa e autotérmica do metano, das
reformas a vapor, seca, oxidativa e autotérmica do etanol, e da reforma da nafta, baseadas no
método dos Multiplicadores de Lagrange. Têm-se como objetivos principais a determinação
das reações linearmente independentes que representam o equilíbrio termodinâmico de cada
reforma e prever as melhores condições nas quais cada sistema reacional deve ser operado
para alcançar objetivos específicos. Para a validação, os resultados são comparados com
dados experimentais e/ou de simulação, específicos de equilíbrio termodinâmico, publicados
na literatura. O conjunto de reações linearmente independentes referentes a cada sistema foi
determinado e validado através de balanços molares para as espécies. Os sistemas de reforma
do etanol apresentaram rendimentos para o hidrogênio superiores aos sistemas de reforma do
metano. Entre as reformas do metano, a reforma oxidativa apresentou o maior rendimento,
com um valor de 200%, para uma temperatura de 1273 K, pressão de 1 atm, sem haver
alimentação de oxigênio. Entre as reformas do etanol, o máximo rendimento para o
hidrogênio, no valor de 479%, foi obtido para a reforma a vapor em uma temperatura de 1110
K, pressão de 1 atm e razão H2O/C2H5OH igual a 6. Entre as reformas do metano, a reforma
autotérmica apresentou a menor deposição de carbono, ou seja, 0,03 mols. Entre as reformas
do etanol, a reforma autotérmica também apresentou a menor deposição de carbono, no valor
de 0,02 mols. Para a reforma da nafta, verificou-se que as espécies formadas em maior
quantidade são o hidrogênio e o metano. A deposição de carbono aumentou bastante com o
aumento da temperatura, mas foi possível diminuí-la na mesma magnitude com o aumento da
pressão e da razão H2/Nafta na alimentação. Para aumentar o rendimento dos aromáticos, foi
preciso aumentar tanto a temperatura quanto a pressão. A resolução do sistema de equações
não-lineares foi feita no software livre Scilab. / Mestre em Engenharia Química
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/urn:repox.ist.utl.pt:RI_UFU:oai:repositorio.ufu.br:123456789/15123 |
| Date | 18 February 2009 |
| Creators | Ávila Neto, Cícero Naves de |
| Contributors | Hori, Carla Eponina, Assis, Adilson José de, Aznar, Martín, Romanielo, Lucienne Lobato |
| Publisher | Universidade Federal de Uberlândia, Programa de Pós-graduação em Engenharia Química, UFU, BR, Engenharias |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/masterThesis |
| Format | application/pdf |
| Source | reponame:Repositório Institucional da UFU, instname:Universidade Federal de Uberlândia, instacron:UFU |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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