Fundamental aspects of the surface chemistry of calcite, dolomite, magnesite, and gaspeite in aqueous solutions were examined using different lines of investigation including experimental, theoretical, and/or computer-assisted modeling approaches (i.e., ab initio molecular and surface complexation modeling). A Genetic Algorithm (GA) was implemented and tested for the calibration of surface complexation models (SCMs). The GA can successfully optimize numerous adjustable SCM parameters without incurring convergence problems while minimizing numerical instability problems, a notable advantage over conventional deterministic, root-finding, and optimization techniques implemented in codes such as FITEQL. It was routinely used throughout this thesis for the simultaneous calibration of surface complexation parameters (e.g., intrinsic constants, capacitances) at carbonate surfaces. The definition of reactive surface sites at hydrated rhombohedral carbonate mineral surfaces was critically revisited. Using calcite as the model mineral, a single generic charge-neutral surface site scheme was proposed for the formulation of surface equilibria. The resulting molecular representation of surface equilibria is consistent with experimental and theoretical findings and is compatible with assumptions implicit in SCMs. Based upon the one-site scheme, new and simplified SCMs for magnesite and dolomite were formulated. These successfully reproduced published surface charge and electrokinetic data while yielding surface speciation predictions consistent with available spectroscopic data. The acid-base behavior of the gaspeite (NiCO3(s)) surface in NaCl solutions was investigated for the first time by means of conventional titration techniques and micro-electrophoresis. Surface protonation and the electrophoretic mobility of gaspeite are strongly affected by the background electrolyte. Acid-base surface complexation reactions, / Des aspects fondamentaux sur la chimie surfacique des minéraux carbonatés dans des solutions aqueuses ont été examinés par des approches expérimentales et théoriques ainsi que par des méthodes d'optimisation numérique et de modélisation moléculaire.Un algorithme génétique (GA, selon son sigle anglais) a été implémenté et testé pour la calibration de modèles de complexation à la surface (SCMs, selon son sigle anglais). Le GA peut optimiser de façon stochastique et simultanée des nombreux paramètres tout en minimisant des problèmes de convergence ou de stabilité numérique. Cet algorithme est très avantageux par rapport aux techniques déterministiques conventionnelles adoptées par des codes d'optimisation de constantes d'équilibre tel que FITEQL. Le GA a donc été utilisé de façon routinière dans cette étude, pour estimer les constantes de formation des espèces chimiques se formant à la surface des minéraux carbonatés. En utilisant la calcite comme modèle, nous avons réévalué de façon critique la définition de sites réactifs à la surface hydratée des minéraux carbonatés rhomboédriques. Ceci nous a permis de définir un site d'adsorption générique neutre pour ce type de minéraux, qui est compatible avec les résultats d'études théoriques et expérimentales ainsi qu'avec des hypothèses associées à la formulation de SCMs. Des nouvelles réactions, basées sur un seul site générique, ont été formulées pour la magnésite et dolomite et calibrées en utilisant des données publiées de charge surfacique et, par la suite, testées avec des données électrocinétiques et spectroscopiques disponibles dans la littérature.Le comportement acide-base à la surface de la gaspéite (NiCO3(s)), dans des solutions de NaCl, à été examiné par des techniques conventionnelles de titrage surfacique et par la micro-électrophorèse. Nous avons trouvé que l'él
| Identifer | oai:union.ndltd.org:LACETR/oai:collectionscanada.gc.ca:QMM.66755 |
| Date | January 2009 |
| Creators | Villegas-Jiménez, Adrián |
| Contributors | Alfonso Mucci (Internal/Supervisor), Jeanne Paquette (Internal/Cosupervisor2) |
| Publisher | McGill University |
| Source Sets | Library and Archives Canada ETDs Repository / Centre d'archives des thèses électroniques de Bibliothèque et Archives Canada |
| Language | English |
| Detected Language | French |
| Type | Electronic Thesis or Dissertation |
| Format | application/pdf |
| Coverage | Doctor of Philosophy (Department of Earth and Planetary Sciences) |
| Rights | All items in eScholarship@McGill are protected by copyright with all rights reserved unless otherwise indicated. |
| Relation | Electronically-submitted theses. |
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