Mittels eines elektrolytischen Verfahrens war es möglich Gold(I)-Dithioharnstoff-
Methansulfonat darzustellen. Dabei konnte auf den Einsatz von Cyaniden, Sulfiden,
Sulfiten und Thiosulfaten verzichtet werden. Eine zeitintensive Synthese, über
Gold(III) mit anschließendem Reduktionsschritt zum Gold(I), kann damit entfallen.
Gold(I)-Dithioharnstoff-Methansulfonat wurde durch anodische Auflösung metallischen Goldes in 5% iger Methansulfonsäure hergestellt, wobei sich im Masseverhältnis zu Gold von 1,2:1 Thioharnstoff im Anolyt befand. Als optimale Stromdichte wurden 0,5 A/dm² bis zu 4 A/dm² ermittelt. Die Stromdichte zeigte deutliche Abhängigkeiten von der eingesetzten Membran und vom Säuregehalt im Elektrolyten. Die Nutzung von Membranen der Firma Nafion® zeigten zur Trennung des Kathoden- und Anodenraums die besten Ergebnisse unter den eingesetzten Membranen. Die direkte Ausbeute bezogen auf das eingesetzte Gold von bis zu 85% zeigt, dass eine mit der Herstellung von Kaliumdicyanoaurat(I) vergleichbare Wirtschaftlichkeit erreicht werden kann. Gold(I)-Dithioharnstoff-Methansulfonat ist stabil und kann trocken, lichtgeschützt und unter Luftabschluss mindesten 12 Monate gelagert werden.
Aus der elektrochemischen Herstellung stammendes Gold(I)-Dithioharnstoff-Methansulfonat konnte durch Zusatz von Ethanol und anschließender Vakuumdestillation bei maximal 60°C kristallisiert werden. Die Kristalle konnten mit Ethanol aufgenommen und erneut kristallisiert werden, um Sie für eine Röntgen-Einkristall-Struktur-Analyse und zur weiteren Charakterisierung zu nutzen.
Die an Kristallen an der Technischen Universität Chemnitz durchgeführten, umfangreichenUntersuchungen sind in Kapitel C.2. dargelegt. Sie bestätigen den
Au(I)-Charakter des im Komplex vorliegenden Goldes. Der Gold(I)-Dithioharnstoff
Methansulfonat-Komplex kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe C2/c mit einem Molekül in asymmetrischer Koordination. Das Gold(I)-Ion wird durch zwei
Thioharnstoff Liganden (Au1 – S1 2,2774(14) Å und Au1 – S2 2,2727(14) Å) linear
koordiniert. Der sich dabei ergebende Winkel (S1–Au1–S2) wurde mit 179,50(5) °
ermittelt. Die planaren Thioharnstoff-Moleküle (rmsd = 0.0055 / 0.0056 Å) [72] zeigen eine Flugblattstruktur mit einer C1-S1-S2-C2-Torsion von 113°. Im 13C{1H} - NMR-Spektrum erscheint das C=S-Kohlenstoffatom bei einer charakteristischen Resonanz bei 175,3 ppm, was als Merkmal für diese Art der Gruppierung erwartungsgemäß um 8,5 ppm im Vergleich zu nicht komplexiertem Thioharnstoff im Hochfeld verschoben ist [82]. Das Auftreten von zwei Vibrationen im IR Spektrum bei 1.193 cm-1 (Vas (SO3)) und 1.058 cm-1 (Vas (SO3)) zeigt, dass
ein nichtkoordiniertes Mesylat-Anion vorliegt [84]. Das thermische Verhalten wurde durch Thermogravimetrie (TG), gekoppelte Thermogravimetrie-Massenspektrometrie (TG-MS) und Differential Scanning Calorimetry (DSC) untersucht. Die Zersetzung von Gold(I)-Dithioharnstoff-Methansulfonat erfolgte in vier Schritten mit einem Gesamtgewichtsverlust von 56,3% im Bereich von 200 - 650 ° C. Das Verhalten bei der thermischen Zersetzung unter Stickstoff-bzw. Sauerstoffatmosphäre ist unter dem Gesichtspunkt Gewichtsverlust praktisch identisch, wobei der letzte Zersetzungsschritt unter Sauerstoff bei niedrigeren Temperaturen (N2 650°C; O2 616°C) beendet ist. Die jeweiligen Rückstände bei 800°C liegen für beide Messungen mit 43,8% geringfügig unter dem berechneten Wert für elementares Gold (44,3%). Es wurden durch Erhitzen einer 1-Hexadecylamin (C16H35N, 4,0 mM) -Lösung mit Gold(I)-Dithioharnstoff-Methansulfonat an der Technischen Universität Chemnitz bei Prof. Heinrich Lang, Professur Anorganische Chemie, durch Frau Dr. Andrea Preuß und Alexander Kossmann Nanopartikel hergestellt. Diese wurden zur weiteren Untersuchung in Hexan dispergiert und waren so mehrere Tage stabil. Das UV/VIS-Spektrum in Hexan zeigte aufgrund der charakteristischen Oberflächenplasmonresonanz (SPR) der Au-NPs eine breite Absorption bei 528 nm [94]. Mittels Transmissionselektronenmikroskopie wurden die Partikelgrößen und deren Verteilung untersucht. Dabei wurden hauptsächlich kugelförmige Partikel mit einem mittleren Durchmesser von d = 14,5 nm und einer Standardabweichung von σ = 3,9 nm (Größenänderung cv = 27%) erhalten. Untersuchungen zur Eignung des gewonnenen Gold(I)-Dithioharnstoff-Methansulfonats zur CCVD-Beschichtung von Oberflächen mittels des „Atmospheric Pressure Combustion Chemical Vabour Deposition (CCVD)-Verfahrens wurden an der Technischen Universität Chemnitz, bei Prof. Heinrich Lang, Professur Anorganische Chemie, durch Andrea Preuß in Zusammenarbeit mit Innovent e.V. Jena, Dr.-Ing. Björn Kretzschmar, Dr. Andreas Heft und Dr. Bernd Grünler durchgeführt. [95]. Es konnten mit Gold(I)-Dithioharnstoff-Methansulfonat, als metallhaltige Ausgangsverbindung in Hexamethyldisiloxan (HMDSO), Goldschichten abgeschieden werden die zwischen 1,3 at% bis zu 13,3 at% Gold aufwiesen (at = Flächenanteil). Die abgeschiedenen Partikel zeigten dabei eine poröse Struktur. Eine XPS-Tiefenprofilmessung zeigte das vorwiegend Au(0), neben Au2O3 abgeschieden wurde.
Die mittels CCVD abgeschiedenen Goldschichten wurden in der heterogenen Katalyse zur Reduktion von 4-Nitrophenol zu 4-Aminophenol mit NaBH4 verwendet. Die höchste katalytische Aktivität lag bei Gold(I)-Dithioharnstoff-Methansulfonat, von allen untersuchten Goldverbindungen und damit erzeugten Schichten, vor [95].
Untersuchungen zur Nutzung des Gold(I)-Dithioharnstoff-Methansulfonats zur galvanischen und außenstromlosen Beschichtung von Materialien wurden an der Hochschule Mittweida, Fakultät Ingenieurwissenschaften, bei Prof. Köster, Professur Fertigungs- und Oberflächentechnik, durchgeführt. Dabei zeigte sich, dass eine für technische Anwendungen geeignete galvanische Abscheidung von Gold aus Gold(I)-Dithioharnstoff-Methansulfonat aus den untersuchten Elektrolyten nicht erreicht werden konnte. Aus einer Vielzahl ausgewählter Additive konnte mit dem AUROSAX-Badadditiv 2-050 ein außenstromloser Elektrolyt gefunden werden, der nach den bisher vorliegenden Untersuchungen zur Vergoldung von Leiterplatten geeignet ist.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:DRESDEN/oai:qucosa:de:qucosa:74107 |
| Date | 16 March 2021 |
| Creators | Ehnert, Rayko |
| Contributors | Lang, Heinrich, Köster, Frank, Technische Universität Chemnitz |
| Source Sets | Hochschulschriftenserver (HSSS) der SLUB Dresden |
| Language | German |
| Detected Language | German |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, doc-type:doctoralThesis, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis, doc-type:Text |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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