One of the goals in catalyst research for proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs) is to find a cost-efficient alternative to platinum. Due to sluggish kinetics, the major requirement of the platinum comes from the catalyst layer used for the oxygen reduction reaction (ORR). Functionalized carbon nanomaterials present themselves as good candidates for the replacement of platinum due to their low cost, excellent electrical conductivity, and chemical resistance to acidic and basic environments. In this work, graphene nanoflakes (GNFs), which are nanopowders consisting of stacked graphene sheets, were used to support atomic iron as a non-noble metal catalyst. In the first stage of the study the iron-based catalyst was synthesized. Synthesis steps include the production of GNFs in methane plasma, adsorption of ferric acetate, and pyrolysis in ammonia-rich atmosphere. The catalyst structure was characterized at various stages throughout the synthesis steps and it was found that 0.28 atomic percent of iron could successfully be incorporated onto the surface. However, the synthesis method employed caused a general decrease to all calculated crystallinity parameters: purity decreased by 28%, crystallite size decreased by a factor of 2, and the average length of graphene plane decreased by a factor of 4. Characterization was also performed on the catalyst layer after it had been exposed to the PEMFC environment, revealing that the crystallinity parameters actually improved with respect to exposure time: after 100 hours purity increased by 32%, crystallite size increased by 25%, and the average length of graphene plane increased by 107%. Exposure to the PEMFC environment repairs the damage done to the original GNFs during the synthesis steps. The synthesized catalyst was used in the catalyst layer for the ORR of a PEMFC with a 1 cm2 active surface. A current of 150 mA/cm2 was observed at an applied voltage of 0.5 Volts with a catalyst loading of 1 mg. When the current is normalized with respect to the amount of metal present, the result of 11.8 A/mg of metal catalyst from the present catalyst out-performs most platinum-based catalysts being used in industry; current platinum catalyst have values ranging from 3 to 14 A/mg of platinum. In stability experiments, no losses were observed at the end of 100-hours long experiments performed at an applied voltage of 0.5 Volts. This represents a great improvement over comparable iron-based catalysts, which show a 45% loss under identical test conditions. The increased stability of the catalyst support structure demonstrates the advantage of the high crystallinity and large crystalline lengths of the GNFs in comparison to other commercial carbon blacks. / Un des objectifs de la recherche sur les catalyseurs pour les piles à combustible à membrane électrolyte polymérique (PCMEP) est de trouver une alternative moins coûteuse au platine. En raison d'une cinétique lente, le platine est surtout utilisé dans la couche de catalyseur au niveau de la cathode pour la réaction de réduction de l'oxygène (RRO). Les nanomatériaux de carbone fonctionnalisés se présentent comme de bons candidats pour le remplacement du platine en raison de leur faible coût, d'une excellente conductivité électrique et d'une résistance chimique aux milieux acides et basiques. Dans ce travail, les nanoflocons de graphène (NFG) constitués en moyenne d'une dixaine de plans de graphène empilées, ont été utilisés comme support aux atomes de fer pour créer un catalyseur métallique non noble. Lors d'une première étape, le catalyseur à base de fer a été synthétisé. Les étapes de synthèse comprennent la production des NFG dans le plasma de méthane, l'adsorption de l'acétate ferrique, et la pyrolyse dans une atmosphère riche en ammoniac. La structure du catalyseur a été caractérisée tout au long des étapes de synthèse, et il a été constaté qu'un pourcentage de 0,28 % en atomes de fer ont été incorporé aux structures NFG. Cependant, la méthode de synthèse utilisée a provoqué une baisse générale de tous les paramètres cristallins calculés: la pureté a diminué de 28%, la taille des cristallites a diminué d'un facteur 2, et la taille moyenne des plans de graphène d'un facteur 4. La caractérisation a été également effectuée sur la couche de catalyseur après avoir été exposée à l'environnement PCMEP, révélant que les paramètres cristallins sont effectivement améliorés avec la durée d'exposition. Au bout de 100 heures, la pureté a augmenté de 32%, la taille des cristallites de 25%, et la taille moyenne des plans de graphène de 107%. L'exposition à l'environnement de PCMEP a réduit les dommages causés aux NFG pendant les étapes de synthèse. Le catalyseur synthétisé a été utilisé pour la RRO dans un PCMEP avec une surface active de 1 cm2. Un courant de 150 mA/cm2 a été observé pour une tension appliquée de 0,5 volts et une masse de catalyseur de 1 mg. Lorsque le courant est normalisé par rapport à la quantité de métal présent, le résultat de 11,8 A/mg de métal surpasse les catalyseurs à base de platine les plus utilisés dans l'industrie. Les catalyseurs au platine ont des valeurs allant de 3 à 14 A/mg de platine. Dans les expériences de stabilité, pour une tension appliquée de 0,5 Volts, aucune perte de courant n'a été observée à la fin des 100 heures de l'expérience. Cela représente une grande amélioration par rapport aux autres catalyseurs à base de fer, qui montrent une perte de 45% dans des conditions expérimentales identiques. La stabilité accrue de la structure du catalyseur démontre l'avantage d'utiliser des NFG par rapport à d'autres nanomatériaux de carbone, grâce à leurs cristallinité élevée et leurs grandes longueurs cristallines.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:LACETR/oai:collectionscanada.gc.ca:QMM.117071 |
| Date | January 2013 |
| Creators | Pascone, Pierre |
| Contributors | Dimitrios Berk (Internal/Cosupervisor2), Jean-Luc Meunier (Internal/Supervisor) |
| Publisher | McGill University |
| Source Sets | Library and Archives Canada ETDs Repository / Centre d'archives des thèses électroniques de Bibliothèque et Archives Canada |
| Language | English |
| Detected Language | French |
| Type | Electronic Thesis or Dissertation |
| Format | application/pdf |
| Coverage | Master of Engineering (Department of Chemical Engineering) |
| Rights | All items in eScholarship@McGill are protected by copyright with all rights reserved unless otherwise indicated. |
| Relation | Electronically-submitted theses. |
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